|
|
|
Главная --> Справочник терминов Синтетическим эквивалентом Синтетическими волокнами называют волокна, полученные из синтетических полимеров. Первыми синтетическими волокнами, выпущенными в промышленном масштабе, были полиамидные волокна — капрон, найлон, анид (стр. 479). В настоящее время полиамидные волокна производят во многих странах под разными названиями. По прочности, носкости, эластич- Особое внимание уделяют упаковочным материалам, предохраняющим волокно от загрязнения и повреждения в пути. За рубежом на заводах для упаковки кип с резаным волокном используют пленочные материалы, часто армированные синтетическими волокнами. Например, фирма «Дюпон» выпускает и использует для этой цели нетканый материал из полипропиленовых волокон под торговой маркой «типар» массой от 0,7 до 1,4 кг/м2 и шириной рулонов или листов до 4,7 м. При упаковке в холст, грубое полотно и мешковину полиэфирное волокно загрязняется и становится непригодным для текстильной переработки. вы и клеи для крепления БК с натуральными и синтетическими волокнами, метал- Как одно из направлений совершенствования конструкции рукавов следует отметить использование резины, усиленной короткими синтетическими волокнами. Такая конструкция упрощает изготовление рукавов за счет исключения операции сплетения, и тем самым появляется возможность организовать производство непрерывным способом. Наиболее прогрессивными клиновыми ремнями в настоящее время признаны ремни кордшнуровой конструкции с кордшнурами из высокомодульыых синтетических волокон, с резиной в слоях сжатия и растяжения, армированной короткими синтетическими волокнами, без обертки боковых граней. Эксплуатационные испытания показали, что срок службы таких ремней в 3 раза выше, чем серийных. Полипропилен — кристаллический полимер с максимальной степенью кристалличности, 73 — 75% и молекулярной массой 80000 — 200000 отличается низкой плотностью, повышенной теплостойкостью и прочностью. Без нагрузки его можно применять до 150°С. Из полипропилена изготовляют посуду, емкости, пленки и волокна. Полипропиленовые волокна обладают высокой водостойкостью, эластичностью и механической прочностью. Их применяют для изготовления тканей как самостоятельно, так и в сочетании с шерстью, полиамидными и другими синтетическими волокнами. Недостатками диацетатных волокон являются низкая устойчивость к истиранию и высокая электризуемость, затрудняющая текс-гильную переработку. Диацетатные волокна из вторичного ацетата целлюлозы недостаточно теплостойки. Они начинают деформироваться при температурах выше 140—150 °С, что нужно учитывать при эксплуатации изделий (при глажении). Кроме того, диацетат-ные волокна обладают повышенной сминаемостью при стирках по ^равнению с триацетатным и некоторыми синтетическими волокнами. Азот-, фосфор- или кислородсодержащие органические соединения, например акрилонитрил, метакрилонитрил, винилпиридин и его производные, акриловые и метакриловые эфиры, винилизобутиловый эфир, винилацетат, меркаптобензой-ная кислота образуют при взаимодействии с БК при инициировании органическими пероксидами привитые сополимеры, которые можно использовать как адгези-вы и клеи для крепления БК с натуральными и синтетическими волокнами, металлами, различными эластомерами. Сообщается о модификации Б К при взаимодействии с ангидридами органических кислот и альдегидами, а также по реакциям карбоксилирования, окисления, эпоксидирования [18]. Практическое использование этих полимерных продуктов пока ограничено. Большой интерес представляют смеси БК и его галогенпроизводных с другими эластомерами, Недостатками диацетатных волокон являются низкая устойчивость к истиранию и высокая электризуемость, затрудняющая текстильную переработку. Диацетатные волокна из вторичного ацетата целлюлозы недостаточно теплостойки. Они начинают деформироваться при температурах выше 140—150 °С, что нужно учитывать при эксплуатации изделий (при глажении). Кроме того, диацетат-ные волокна обладают повышенной сминаемостью при стирках по сравнению с триацетатным и некоторыми синтетическими волокнами. При рассмотрении свойств полимеров, армированных синтетическими волокнами, следует иметь в виду, что при формовании в условиях повышенных температур и давлений могут изменяться и снижаться прочностные свойства волокнистого наполнителя. Поэтому для эффективного использования свойств волокнистых наполнителей следует применять такие связующие, которые не нарушают исходной структуры волокон в процессе переработки [425]. В настоящее время искусственные волокна на основе целлюлозы теряют свое значение и вытесняются синтетическими волокнами типа терилена, найлона и др. Как уже неоднократно отмечалось, тройная связь С==С легко «встраивается» в собираемую молекулу путем алки-лирования ацетиленидов. С помощью неизогипсических (восстановительных) трансформаций этот фрагмент оказывается синтетическим эквивалентом i/мс-олефинового фрагмента (о методе частичного гидрирования будет сказано те разделе 2.5.1) или алканового фрагмента (исчерпывающее гидрирование над платиной). Аналогичную роль играет в синтезе и гидрирование олефинов, так как олефи-новый фрагмент часто формируется в ходе сборки углеродного скелета (например, по реакции Виттига). Поэтому возможность трансформации алкен —>- алкай, надежно обеспеченная методами каталитического и ионного гидрирования (а также рядом других реакций), позволяет счи-тать? например, реакцию Виттига в связке с гидрированием методом сборки алканового фрагмента. Реакция (4) — это пример нового превращения 34, ранее не осуществимого в ряду алифатических производных, которое неожиданным образом делает аминогруппу синтетическим эквивалентом нитрогруппы, а через реакцию (5) и синтетическим эквивалентом защищенной карбонильной группы 35. Синтетическим эквивалентом триола 179 послужило производное 184, в котором все три гидроксильные группы защищены по-разному. Селективное удалепие тетрагидро-пиранилыюй защиты освобождает нужный гидроксил, что позволяет далее окислить его до альдегида 185. Вместо неспособного к существованию (из-за самоконденсации) реактива Гриньяра из 178 был использован его защищенный эквивалент 186. Теперь ужо для реакции Грипьяра не существует проблемы селективности (все остальные реакционноспособные группы защищены), а окисление вторичного спирта 187 до кетопа и повторная реакция Грипьяра также ire вызывают затруднений. Это позволяет легко перейти к соединению 187а. Удалепие защиты с первичного сидроксила и эпоксидирование дает оксиран 188. Его циклизация, хотя и требует весьма жестких щелочных воздействий, протекает вполне селективно, так как наиболее опасный конкурент реагирующей третичной гидроксилыгой группы — вторичный гидроксил — надежно защищен. Наконец, несложное окисление диола 189 приводит к кетону 190, а достройка р-оксиэтилидено-вого фрагмента (модифицированная реакция Виттига с последующим восстановлением) осуществляется селективно, так как вторая кетогруппа в молекуле закрыта кеталем. После этого остается только техническая работа — снять оставшиеся защиты, что делается в одну стадию кислотным гидролизом, и выйти к целевому соединению — зоа-патенолу 177. Еще более высокий уровень обобщения достигается при учете возможностей трансформаций вводимого фрагмента. Дейстиителыш, Cl I .,C()('J может также с полным правом считаться синтетическим эквивалентом фрагмента ClLjCHOll, поскольку соединения типа СП3СО—R (R — остаток нуклеофила) легко могут быть восстановлены до CH.jCH(OII) — R. Если учесть также возможность восстановления кетогруппы до СН2-звена (например, по Кижне-ру—Вольфу), то CHgCOCl (равно как и другие перечисленные ацетилирующие реагенты) оказывается синтетическим эквивалентом СН3СНз . С таким же основанием ацетальдегид СП3СНО правомерно относить к числу эквивалентов СН3СО®, поскольку продукты его реакций с нуклеофилами СН3СН(ОН)— R достаточно легко можно окислить в производные типа СН3СО — R. зованию дикарбоновой кислоты (316). В заключение лишние карбоксилы удаляют, превращая их в трет-бутило-вые эфиры надкислоты 317 и производя термическое де-карбоксилирование последних (см. выше). Легко заметить, что в этом синтезе именно использование перестройки циклон (перегруппировка Фаворского) и декарбоксилирова-ния является той связкой реакций, которая делает дибром-бензохинон синтетическим эквивалентом циклобутадиена, так как суммарный итог этой серии реакций формально соответствует двухактному [2 +2]-циклоприсоединению двух молекул циклобутадиепа, ведущему непосредственно к кубану. Синтетическим эквивалентом триола 214 послужило производное 219, в котором все три гидроксильные группы защищены по-разному. Селективное удаление тетрагидропиранильной защиты освобождает нужный первичный гидроксил, далее окисляемый до требуемого альдегида 220. Как уже отмечалось, кетобромид 213 не может непосредственно использоваться для получения соответствующего реагента Гриньяра. Однако ничто не мешает превратить 213 в соответствующий кеталь, из которого легко получить требуемый реагент 221. Реакция 220 с 221, последующее окисление единственной незащищенной гидроксильной группы продукта 222 и повторная реакция Гриньяра по получающейся карбонильной группе не представляют проблемы. Продукт 223 содержит две двойные связи, но лишь одна из них должна быть превращена в эпоксид, необходимый для последующего построения оксепанового цикла. Для эпоксидирования 223 нельзя использовать такие наиболее часто применяемые для этой цели реагенты, как надкислоты, ибо они в первую очередь будут атаковать более нуклеофильную трехзамещен-ную двойную связь. Для того чтобы обеспечить требуемую селективность окисления, была удалена силильная защита (действием несольватированно-го фтор-аниона), и полученный при этом аллиловый спирт окислен далее с помощью трет-ЕмООН — реагента селективного эпоксидирования двойной связи в аллиловых спиртах. Ключевая стадия всего синтеза — внтримолеку-лярная циклизации эпоксида 224 с образованием семичленного цикла протекает вполне селективно, так как вторичный гидроксил, наиболее опасный конкурент реагирующей третичной гидроксильной группы, надежно защищен. Продукт циклизации диол 225 далее превращался в кетон 226 с помощью стандартного окисления 1,2-диольного фрагмента, после чего для завершения синтеза 212 необходимо было провести лишь несколько довольно тривиальных превращений. Еще более высокий уровень обобщения достигается при учете возможных трансформаций вводимого фрагмента. Так, СН3СОС1 может также с полным основанием считаться эквивалентом фрагмента СНзС+Н(ОН), поскольку соединения типа CH3CO-R (R — остаток нуклеофила} легко могут быть восстановлены в спирты типа CH3CH(OH)-R. Если же еще учесть возможность восстановления кетогруппы (например, по Кижнеру—Вольфу), то тот же СН3СОС1 оказывается еще синтетическим эквивалентом СН3СН2+. антам ретросинтетического анализа этого соединения. Как показано на схеме 2.99, в варианте а в роли реагента, эквивалентного карбанионному синто-ну 238а, используется толуол, в то время как в варианте b синтетическим эквивалентом синтона 238Ь может служить m/эет-бутилбензол, Приведенные последовательности превращений этих исходных соединений в целевой продукт основаны на хорошо известных свойствах ароматических соединений и, по-видимому, не требуют пояснений. органическое соединение, причем для некоторых из них последнее является единственным доступным синтетическим эквивалентом. Синтетическим эквивалентом триола 214 послужило производное 219, в котором все три гидроксильные группы защищены по-разному. Селективное удаление тетрагидропиранильной защиты освобождает нужный первичный гидроксил, далее окисляемый до требуемого альдегида 220. Как уже отмечалось, кетобромид 213 не может непосредственно использоваться для получения соответствующего реагента Гриньяра, Однако ничто не мешает превратить 213 в соответствующий кеталь, из которого легко получить требуемый реагент 221. Реакция 220 с 221, последующее окисление единственной незащищенной гидроксильной группы продукта 222 и повторная реакция Гриньяра по получающейся карбонильной группе не представляют проблемы. Продукт 223 содержит две двойные связи, но лишь одна из них должна быть превращена в эпоксид, необходимый для последующего построения оксепанового цикла. Для эпоксидирования 223 нельзя использовать такие наиболее часто применяемые для этой цели реагенты, как надкислогы, ибо они в первую очередь будут атаковать более нуклеофильную трехзамещен-ную двойную связь. Для того чтобы обеспечить требуемую селективность окисления, была удалена силильная защита (действием несольватированно-го фтор-аниона), и полученный при этом аллиловый спирт окислен далее с помощью яфе/н-BuOOH — реагента селективного эпоксидирования двойной связи в аллиловых спиртах. Ключевая стадия всего синтеза — внтримолеку-лярная циклизации эпоксида 224 с образованием семичленного цикла протекает вполне селективно, так как вторичный гидроксил, наиболее опасный конкурент реагирующей третичной гидроксильной группы, надежно защищен. Продукт циклизации диол 225 далее превращался в кетон 226 с помощью стандартного окисления 1,2-диольного фрагмента, после чего для завершения синтеза 212 необходимо было провести лишь несколько довольно тривиальных превращений.  Самопроизвольно разогревается Современного состояния Создается возможность Спаренные электроны Синтетические материалы Специальных монографиях Специальными добавками Специальной аппаратуры Специальной обработки |
- |
Навигация