Главная --> Справочник терминов


Сравнение реакционной 10.3. Технико-экономическое сравнение различных методов получения бутадиена-1,3..197

10.3. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ СРАВНЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНА-1,3

11.5. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ СРАВНЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ИЗОПРЕНА

Разветвление цепи благоприятствует увеличению выхода цикло-пропанового производного. Разложение может быть вызвано нагреванием, кислотой или фотохимическим возбуждением, Хорошим катализатором при термическом разложении служит хлорид серебра. Недавно проведено сравнение различных способов разложения [178]

Составлен обзор и проведено сравнение различных методов' определения информационных свободных энергий 36). Имеются и сводные данные о 'информационных свободных энергиях [37—39]. Среди галогенов фтор Предъявляет наименьшие конформациошше требования, предпочтительность ..экваториальной ориентации для хлора, брома и иода почти одинакова. Большие ван-дер-ваальсовы радиусы иода и брома по сравнению с хлором-компенсируются большими длинами связей С—I и С—Вг; что ^уменьшает отталкивание "между галогеном я сыч-аксиальными водородами.. Кроме того, электроны связей С—I и С—Вг -более поляризуемы, что приводит к увеличению лрйТяжения' между галогеном и другими атомами'*-.- * 0

Были испытаны различные экспериментальные условия проведения реакции. В большинстве работ применялась водная или спиртовая среда с рН, отличающимся на 1--2 от нейтральной реакции {в ту или другую сторону). В других предпочтение было отдано более кислой среде с добавкой порошка меди или хлористой меди [59—61, 66, 97]. Сравнение различных условий реакции было проведено только и работе Физера и Лсффлс-ра [67], по в своих исследованиях они применяли довольно мало реакционпоспособпый 2-окси-1, 4-нафтохинон. Они не обнаружили, чтобы применение каких-либо определенных условий неизменно давало бы наилучшие результаты. Поскольку наилучшие результаты получил Шиммельшмидт, по-видимому, применявшиеся им условия [57] наиболее пригодны для пробных опы--тов в случае новых примеров этой реакции.

СРАВНЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБОВ ВВЕДЕНИЯ НИТРОГРУППЫ

Сравнение различных способов введения нитрогруплы..145

СРАВНЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБОВ ДЕЗАМИНИРОВЛНИЯ

СРАВНЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБОВ ДЕЗАМИНМРОВАНИЯ Й13

Сравнение различных методов синтеза бензиламина приведено в табл. II, -стр. 378.

67. Обзоры реакций ионного присоединения к тройным связям см.: in: Patai, The Chemistry of the Carbon-Carbon Triple Bond, Wiley, New York, 1978, статьи Schmid, pt. 1, pp. 275—341, Dickstein, Miller, pt. 2, pp. 813— 955; Winterfeldt, in: Viehe, [41], pp. 267—354. Сравнение реакционной способности двойных и тройных связей см.: Melloni, Modena, Tonellato, Асе. Chem. Res., 14, 227—233 (1981); Allen, Chiang, Kresge, Tidwell, J. Org. Chem., 47, 775 (1982).

ствующих в пользу данного механизма [304]. Так, эписульфоны, полученные независимо, в условиях реакции дают олефины, а не соответствующие а-галогеносульфоны [305]. Синтезированные другими способами эписульфоны (например, реакцией 16-64, т. 2) являются довольно устойчивыми соединениями, но при нагревании или при обработке основаниями они отщепляют SO2, давая олефины. Сравнение реакционной способности PhCH2SO2CH2OTs и PhCH2SO2CH2Cl показывает, что тозилат реагирует намного медленнее, чем хлорид [306], несмотря на тот факт, что OTs является обычно намного лучшим нуклеофугом (т. 2, разд. 10.13).

Сравнение реакционной способности олефинов при взаимодействии с CeH5HgCBrQ2 в бензоле при 80° с реакционной способностью этих же олефинов по отношению к трихлорацетату натрия в 1,2-диметоксиэтане при 80° показало почти полную идентичность относительных реакционноспособностей обоих реагентов. Полученные результаты можно объяснить тем, что обе реакции осуществляются с промежуточным образованием свободного дихлоркар-бена [53. Практически же выходы при применении ртутного производного более высокие. Таким образом, последний метод обеспечивает эффективное использование олефинов, обладающих пониженной реакционной способностью по отношению к дигалогенкар-бенам, получаемым другими способами [6], например:

Рис. 5-6. Сравнение реакционной способности со стабильностью.

Сравнение реакционной способности аддендов. Громадное большинство успешно проведенных реакций циклопрнсоедипепия с образованием циклобутаповых производных было осуществлено с аддендями, из которых один или оба были фториро-вадными алкенами, аллснами, ке-тенами или аналогичными активированными алкенами. Удобства ради будем называть эти а^денды «первичными»: Первичные адденды обычно могут присоединяться друг к другу или же присоединяться с образованием цикла к различным замещенным алкенам, алкинам, сопряженным диенам и енипам. Последние вещества можно назвать «вторичными» аддендами; среди них много обычных диенов и диеиофилов реакции Дильса —-Лльдеря. Как правило, легкость присоединения вторичных аддендов уменьшается в следующем порядке: сопряженные диены и енины > несимметричг но замещенные алкены > симметрично замещенные алкены.

Подробное изучение реакционной способности этих групп при нахождении их в одной молекуле до середины 1990-х г. не проводилось. Однако, исходя из реакционной способности суль-фонилхлоридных и хлорангидридных групп, находящихся в разных молекулах, не представляет труда сделать вывод о том, что хлорангидридная группа обладает большей реакционной способностью, чем сульфонилхлоридная. Сравнение реакционной способности хлорформильных групп 18 в дихлорангид-риде терефталевой кислоты в реакции ацилирования анилина показало, что аминолиз протекает последовательно по каждой группе, причем, константы скоростей по 1-й и 2-й хлорангид-ридным группам составляют в условиях эксперимента 0.848 и 0.311 л-моль^-с"1, соответственно.

Сравнение реакционной способности вторичных аминов - пирролидина,

Сравнение реакционной способности этантиола и 2-пропан-

Реакционная способность индола аналогична реакционной способности фе-i: как и фенол, индол (и пиррол) вступает в реакции со слабыми электрофилами типа катиона фенилдиазония. В зависимости от рН среды индол способен вступать в такие реакции в виде соответствующего аниона, образующегося в результате N-депротонирования (разд. 2.5) и присутствующего в небольшой равновесной концентрации. Очевидно, что реакция индолил-аниона с катионом фенилдиазония — еще более быстрый процесс, который проходит в 108 раз быстрее, чем с нейтральной молекулой [27]. Реакция Манниха CH2=N+Me2) 5- и 6-гидроксииндолов идет по положению, соседнему с ксильной группой, а не по р-положению индола [28]. Сравнение реакционной способности фурана и бензо[6]фурана, с одной стороны, и тиофена и бензо[6]тио-фена, с другой, в реакциях электрофильного замещения показывает,' лические системы менее активны в таких превращениях, чем ] хотя степень различия существенно зависит от природы электрофила [29].

Сравнение реакционной способности ванилина (IV) и вератро-вого альдегида (IVa) с соответствующими кетонами, содержащими а-карбонильную группу, показывает более высокую активность^/ альдегидов, константа скорости восстановления которых примерно на порядок выше, чем кетонов

Подробное изучение реакционной способности этих групп при нахождении их в одной молекуле до середины 1990-х г. не проводилось. Однако, исходя из реакционной способности суль-фонилхлоридных и хлорангидридных групп, находящихся в разных молекулах, не представляет труда сделать вывод о том, что хлорангидридная группа обладает большей реакционной способностью, чем сульфонилхлоридная. Сравнение реакционной способности хлорформильных групп 18 в дихлорангид-риде терефталевой кислоты в реакции ацилирования анилина показало, что аминолиз протекает последовательно по каждой группе, причем, константы скоростей по 1-й и 2-й хлорангид-ридным группам составляют в условиях эксперимента 0.848 и 0.311 л-моль^-с"1, соответственно.

Особенно интересным является одновременное введение в систему двух мономеров с различной активностью. Так, сравнение реакционной способности хлоропрена (мономер с активными центрами, который дает при механосинтезе эластичные цепи) и метилметакрилата показало, что при одновременном введении и в равных количествах этих двух мономеров вначале будет по-лимеризоваться (с меньшей скоростью) более активный хлоро-прен, а метилметакрилат на этом этапе играет роль пластификатора и замедляет скорость реакции. После израсходования активного мономера в процесс сополимеризации вступает метилметакрилат. При этом скорость процесса будет большей, чем для первого мономера; она определяется способностью метилметакрилата образовывать жесткие цепи, увеличивающие эффективность механохимических реакций.




Соединений содержащихся Соединений составляющих Сердечную деятельность Соединений существует Соединений включения Соединений взаимодействие Серебряным катализатором Соединений заключается Соединениями называются

-
Яндекс.Метрика