Главная --> Справочник терминов


Сравнимых количествах 1. Сравнимые результаты были получены с эквивалентным количеством (81 г) циановокислого калия.

2. Сравнимые результаты были получены при применении исходных реагентов в количествах, втрое превышающих указанные в прописи.

17. При проверке синтеза обе стадии проводили с количествами реагентов, составляющими одну треть указанных в прописи, причем были получены сравнимые результаты.

4. Сравнимые результаты были получены и в том случае, когда кислоту прибавляли в течение двух часов. Желательно поддерживать давление азота над кислотой несколько более высоким, чем давление тока аммиака, чтобы предотвратить уменьшение скорости поступления кислоты вследствие образования соли в капилляре.

1. Сравнимые результаты были получены при применении свежего продажного абсолютного этилового спирта марки 2-В.

18. Проверявшие синтез проводили его также в масштабе 1,0 моля, работая в гофрированной колбе емкостью 5 л, и получили сравнимые результаты.

Вследствие неоднородности резин данные контроля имеют большой разброс показателей, поэтому проводят значительное число испытаний и в строго определенных условиях. Сравнимые результаты достигаются при использовании стандартизованных методов контроля. Проводимые при контроле испытания по назначению делятся на общие, специальные и контрольные.

Сравнимые результаты испытаний можно получить только на образцах одного размера, поскольку с уменьшением образца показатель прочности повышается. Это явление, получившее название масштабного эффекта прочности, объясняется тем, что вероятность наиболее опасных дефектов возрастает по мере увеличения размера образца.

Сопротивление раздиру зависит от формы образца, расположения и длины надреза, поэтому получить сравнимые результаты можно только при использовании однотипных образцов (рис. 8.1 l)i по ГОСТ 262—79 А и Б, по ГОСТ 23016—78 образец В.

Разные методы определения содержания лигнина в кормах, до и после прохождения через пищеварительный тракт животного, были сравнительно изучены Томасом и Армстронгом [160]. Они нашли, что в тех случаях, когда выходы, полученные по методу Эллиса с сотрудниками, исправлялись на содержание азота, как это делается по модифицированному методу Нормана и Дженкинса (см. Брауне, 1952, стр. 137), то оба метода дают сравнимые результаты. Применяя метод Нормана и Дженкинса, модифицированный Коммоном (см. Томас и Армстронг [160]), Армстронг с сотрудниками [5] определяли содержание лигнина в сухом веществе раннего и позднего покоса многолетнего плевела, ежи сборной, овсяницы, люцерны, лугового клевера, кровохлебки и деревея. Они не нашли больших различий в содержании лигнина при сравнении растений в одной и той же стадии роста. Однако они обнаружили заметное увеличение содержания лигнина на стадии цветения.

Дэвис и Тобиаз [130] получили сравнимые результаты при фракционировании полипропилена тремя независимыми методами — дробным осаждением, экстракцией из коацервата и экстракцией нанесенного на носитель полимера в колонке.

Карбонильные соединения находятся в равновесии с произподными винилового спирта, что связано с миграцией протона и перемещением двойной связи. У альдегидов и кетонов доля сдельной формы неизмеримо мала. Однако кето- и енольпая формы существуют в сравнимых количествах, если образующаяся при енолизацни двойная С—С-свпзь сопряжена со второй карбонильной группой, как, например, в случае 1,3-дикегонов и эфиров р-кетокислот:

Когда в смесн находится два или несколько веществ в сравнимых количествах, то их разделение можно осуществить методом дробной кристаллизации, т. с. путем систематического н последовательного выделения небольших фракций кристаллов. Один из способов дробной кристаллизации заключается в том, что вещество многократно кристаллизуют нз чистого растворителя, а каждый маточный раствор используют в качестве растворителя для перекристаллизации осадка, получаемого при отгонке части растворителя нз предыдущего маточннка. Исследование последовательно получаемых осадков и маточников позволяет сделать вывод о целесообразности дальнейшей очистки.

Проблема совместимости полимеров в настоящее время является одной из наиболее важных. Дело в том, что сейчас создание новых полимерных материалов идет, как правило, не путем синтеза новых полимеров, а путем создания смесей известных полимеров. При этом речь идет не только о смесе-вых композициях , в которые компоненты смеси вводятся в сравнимых количествах, но и о введении микродобавок полимеров, их поверхностной модификации и т.д. Здесь же возникают и такие вопросы, как микрофазовос расслоение, умение управлять составом и размерами микрофаз и т.д. Не имея возможности рассмотреть многочисленные публикации, появившиеся в последнее время в этой области, проанализируем один из возможных путей предсказания совместимости полимеров и оценки состава микрофаз.

щиеся в смеси в сравнимых количествах, применяется дробная (или фрак-

которые присутствуют в сравнимых количествах и обра-зуврт подвижную равновесную смесь. Такие вещества химики называют конформерами; энергетический барьер между конформерами составляет 3—4 ккал и взаимоотношения между ними только с количественной, но не с качественной стороны отличаются от взаимоотношений между стабильными изомерами. Конечно, если атомы углерода образуют часть цикла, то одинаковым расположениям атомов будут соответствовать изомеры, неспособные к легкому взаимопревращению. Показано, что образование олефина из циклического соединения затруднено, если строение цикла не позволяет атомам водорода и хлора занимать положения, аналогичные положениям атома хлора и нижнего атома водорода в конформерах 7 и 8. Поэтому разумно предполагать, что в ациклическом, так же как и в циклическом соединении, наиболее'^благоприят-рая ориентация в переходном состоянии соответствует

Если олефин и вещество АВ присутствуют в сравнимых количествах и благоприятны оба процесса [как присоединение А к олефину, так и отщепление В от АВ промежуточно образующимся радикалом (1) с образованием аддукта (2) в соотношении 1 : 1], то соединение (2) образуется с хорошим выходом. Если радикал (1) резонансно стабилизирован, то он может предпочтительно реагировать с другой молекулой олефина, давая также стабилизированный интермедиат (3), ив результате образуется теломер или полимер (4). Образованию полимера благоприятствует также очень большой избыток олефина по сравнению с АВ. Свободноради-кальное присоединение четыреххлористого углерода к стиролу [18] приводит к образованию полимера, поскольку радикал бензильного типа (5), получающийся присоединением трихлорметильного радикала к стиролу, резонансно стабилизирован и, следовательно, имеет место тельная реакция с другой молекулой стирола. Это к аналогичному резонансно стабилизированному (6). Отщепление хлора от четыреххлористого углерода с продукта присоединения 1 : 1 (7) и трихлор-энергетически менее

Ограничения синтетического использования реакции ароматического радикального замешелия обусловлены тем, что .ориентирующие влияния заместителей в реакциях радикального замещения невелики, Измерены некоторые факторы парциальных скоростей для замещения; для непо* лярных радикалов, таких как фенил, они попадают в довольно узкий интервал 0,5—6,5 [93]. Это означает, что при радикальном замещении заместители слабо влияют на стабильность переходных состояний. В результате гемолитическое ароматическое замещение обычно приводит к смеси всех возможных продуктов замещения в сравнимых количествах. Наибольшее направляющее влияние отмечено для нитро- и циано-групп, В отличие от сильного ,иега-ориентирующего влияния при элек-трофильном замещении эти группы направляют замещение в орто- и пара-положения; такое различие обусловлено способностью этих заместителей делокализовать неспарепный электрон:

Аномерный эффект система Келли не учитывает. Если суммы всех факторов неустойчивости для двух альтернативных конформаций отличаются больше чем на единицу, молекула существует только в наиболее стабильной конформаций, если же эти суммы отличаются меньше чем на единицу, обе конформаций находятся в равновесной смеси в сравнимых количествах. В табл. 1 приводятся сведения об относительной устойчивости конформаций С1 и 1C для ос- и (3-форм гексоз D-ряда и конфор-мационные формулы этих моносахаридов. Из этой таблицы видно, что, согласно подсчетам Келли, все альдогексозы D-ряда, кроме D-идозы, D-альтрозы и D-талозы, существуют в CI-конформации; для D-идозы предпочтительной является 1С-конформация, а для D-альтрозы и D-талозы равновероятны обе конформаций.

Ограничения синтетического использования реакции ароматического радикального замещения обусловлены тем, что .ориентирующие влияния заместителей в реакциях радикального замещения невелики, Измерены некоторые факторы парциальных скоростей для замещения; для непо-лярных радикалов, таких как фенил, они попадают в довольно узкий интервал 0,5—6,5 [93]. Это означает, что при радикальном замещении заместители слабо влияют на стабильность переходных состояний. В результате гомолитическое ароматическое замещение обычно приводит к смеси всех возможных продуктов замещения в сравнимых количествах. Наибольшее направляющее влияние отмечено для нитро- и циано-групп. В отличие от сильного .иега-ор иен тирую шего влияния при элек-трофильном замещении эти группы направляют замещение в орто- и na/ja-положения; такое различие обусловлено способностью этих заместителей делокализовать неспарепный электрон:

Наименьшая выровненность связей гетероциклического кольца свойственна фурану (см. стр. 165); данные, полученные с помощью физических методов (спектры, см. стр. 270), показывают, что а-оксифураны существуют не как таковые, а в виде ненасыщенных f-лактонов (494 и 495; 2 = 0). Известны а, 3- (494; Z = О) и (3, -^-ненасыщенные лактоны (495; Z = О); при обработке триэтил-амином они превращаются в равновесную смесь, содержащую главным образом а, ^-ненасыщенный лактон. р-Оксифураны могут существовать при равновесии в виде сравнимых количеств обоих изомеров (пример: 507 ^±508); электроноакцепторные группы стабилизуют оксиформу (506). Инфракрасные спектры (см. стр. 270) показывают, что 2- и 3-окситиофены существуют в виде смеси; 2-окситиофены находятся преимущественно в виде тиолактона (494 и 495; Z = S), а 3-окситиофены — в двух формах (496 и 497; Z = S) в сравнимых количествах [17]. Вероятно, оксипирролы ведут себя подобным образом [18]. Соединения с оксигруппами в положениях 2 и 5 (509) находятся практически в кетоформе (510).

Оценка фазового состояния компонентов в смеси ПЭНД и полиоксиметилена, проведенная на основании измерений плотности системы при 20 °С и теплоемкости в интервале температур 30—130 °С, показала [431], что при малых (до 3%) содержаниях каждого полимера в смеси на термограммах наблюдается лишь эндотермический пик, соответствующий плавлению основного компонента, в то время как при сравнимых количествах (1:1) обоих полимеров отмечаются два пика плавления, температуры которых соответствуют температурам плавления исходных компонентов. Этот результат подтверждает термодинамическую несовместимость ПЭ и ПОМ. На рис. V. 15 приведены графики зависимости плотности и теплот плавления в расчете на чистый компонент в зависимости от состава смеси. Из приведенного рисунка видно, что указанные зависимости немонотонны. В области малых (0,5—3%) содержаний ПОМ плотность смеси существенно превышает значение, соответствующее правилу аддитивности; теплота плавления ПЭ (т. е. степень кристалличности) также превышает соответствующее значение для исходного образца. Принимая во внимание, что температура максимальной скорости кристаллизации ПОМ лежит выше температуры плавления ПЭ (по нашим данным, около' 150°С), положительный инкремент плотности смесей в указанном диапазоне концентраций ПОМ можно объяснить возрастанием степени кристалличности ПЭ в результате зародышеобразующего действия дисперсных частичек ПОМ. При дальнейшем увеличении содержания ПОМ плотность смесей оказывается меньшей аддитивного значения, вплоть до содержания ПОМ 99,5%. Этот результат можно было бы объяснить резким уменьшением степени кристалличности ПОМ, кристаллизация которого протекает в присутствии расплавленного ПЭ, однако значения плотности, рассчитанные, исходя из экспериментально измеренных значений степени кристалличности и табулированных значений плотности обоих компонентов, в диапазоне концентраций ПОМ 97—99,5% оказались меньшими экспериментальных, Отсюда следует, что дефект плотности




Соединений сопровождается Соединений способных Соединений свидетельствует Соединений трехвалентного Соединений вследствие Салицилового альдегида Соединений устойчивых Соединениями элементов Соединениями образуются

-