|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сравнительной реакционной Из величин относительных скоростей отщепления атомов водорода следует, что для отрыва третичного атома водорода требуется меньше энергии, чем для вторичного, и т. д. Это не означает, что третичный радикал* должен быть устойчивее вторичного (хотя чаще всего так оно и есть). Отсюда следует лишь единственный вывод: сравнительная устойчивость третичного радикала (по отношению к его родоначальному углеводороду) должна быть выше сравнительной устойчивости вторичного радикала (тоже по отношению к его родоначальпому углеводороду). ляются в мягких условиях. Однако их сравнительная устойчивость 1300]. Сравнительная устойчивость замещенных пирофосфатов раз- Получение 2,3,6-трехзамещенных производных согласуется с циклическим (пиранозным) строением мономерных звеньев глюкозы и существованием внутреннего полуацетального мостика 1—»5 и, следовательно, образованием гликозидной связи 1—>4. Сравнительная устойчивость гли-козидных связей в макромолекуле целлюлозы к гидролизу подтверждает пиранозную структуру. Известно, что пиранозиды более устойчивы к гидролизу, чем фуранозиды. При обычной температуре линейные полимеры более устой-чинк, но при повышении температуры они могут переходить в низ-ксмолекулярные 'летучие циклические соединения. Сравнительная устойчивость линейной и циклической структур зависит также от катализатора и количества воды. Кислые катализаторы и недостаток воды сдвигают равновесие в сторону образования линейных структур. Сравнительная устойчивость молекулярных комплексе! образующихся при физико-химической модификации бинар ных систем ускорителей, способствует синергизму их дейсгви в резиновых смесях, поскольку, согласно теории молекулярны комплексов, чем интенсивнее взаимодействуют молекулы комплексах, тем сильнее они активируются при диссоциг ции [321]. Сравнительная устойчивость ди-М-оксида дициана объясняется широкими возможностями делокализации электронов: Легкость образования и сравнительная устойчивость диазо-кетонов еще раз подтверждают справедливость отмечавшейся ранее закономерности, согласно которой соли алкилдиазониев, содержащие электроноакцепторные заместители у атома углерода, связанного с диазогруппои, легко депротонируются, переходя в более устойчивые биполярные диазосоединения. Сравнительная устойчивость трифенилметильного катиона подтверждается также многими другими экспериментальными данными Примером может служить легкость образования его Сравнительная устойчивость последних, очевидно, также связана со стабилизующим влиянием на свободнорадикальный центр двух бензольных ядер и отрицательно заряженного атома кислорода Сравнительная устойчивость ди-М-оксида дициана объясняется широкими возможностями делокализации электронов: Легкость образования и сравнительная устойчивость диазо-кетонов еще раз подтверждают справедливость отмечавшейся ранее закономерности, согласно которой соли алкилдиазониев, содержащие электроноакцепторные заместители у атома углерода, связанного с диазогруппой, легко депротонируются, переходя в более устойчивые биполярные диазосоединения. Противоположное влияние на скорость реакции оказывают заместители в карбоновой кислоте. Зде^ь константа р имеет положительное значение: чем сильнее выражен электронный пробел на углероде карбоксильной группы, тем более активна кислота или ее производное как ацилирующий агент. В соответствии с этим может быть представлен следующий ряд ацилирующих агентов по их сравнительной реакционной способности: дотворным и даст правильное представление о сравнительной реакционной способности, влиянии и роли отдельных- атомов и других структурных особенностей фуранового цикла, если при этом сопоставлять свойства фурановых веществ со свойствами различных других веществ, близких по химическому строению или другим качествам. Это позволит определить и место фурановых веществ среди других. Таким образом, конформациоино подвижная система самого циклогексана представляет собой неудобную модель для изучения сравнительной реакционной способности экваториальных и аксиальных заместителей. Для этой цели гораздо более подходящими являются "жесткие" коиденсировэнные циклические системы, которые не способны к инверсии цикла. Простейшим примером жестких систем может служить транс-декалин. Для этого соединения две кресловидные формы не могут соединяться с помощью двух аксиальных связей, поэтому инверсия двух кресловидных циклов невозможна. В производных транс-декалина заместитель занимает строго определенное, фиксированное положение - экваториальное или аксиальное: Хотя и считают, что при реакции Перкина в конденсацию вступает ангидрид кислоты, однако во многих случаях строение образующейся акриловой кислоты соответствует применяемой соли, а не ангидриду кислоты. Так например, при взаимодействии феншгуксуснокислого натрия и уксусного ангидрида с бензальдегидом образуются с прекрасным выходом а -фенилкоричные кислоты (видоизменение Ольялоро [59]}, а при взаимодействии к-ациламиноуксус-ных кислот с бензальдегидом в присутствии уксусного ангидрида и уксуснокислого натрия при 100° образуются производные я-ациламинокоричных кислот (синтез азлак-тинов) [71]. Ввиду наличии обменных реакций, протекающих в смесях кислот, солей и ангидридов кислот даже при 100°, строение продукта реакции определяется в первую очередь сравнительной реакционной способностью активных метиленопых групп кислот, присутствующих в смеси. Поэтому при дальнейшем изложении целесообразно рассматривать только тот кислотный компонент, который вступает в конденсацию, не указывая всякий раз, был ли он введен в виде свободной кислоты, соли или ангидрида. Известно относительно мало исследований, проведенных с целью выяснения сравнительной реакционной способности тиолов. При изучении реакций присоединения тиолов к стиролу оказалось, что их можно расположить по суммарной реакционной способности следующим образом [111]: ArSH > ПООССП^П > RCH2SH > >RR'CHSH> RR'R"CSH. Куннин 1108, 112] установил следующий порядок реакционной способности в реакциях присоединения тиолов к циклогексепу, дигидромирцену, сквалепу и натуральному каучуку: C13CCOSII > Cl.CHCOSH > C1CH,COSH > CII3COSH > > HOOCC1 1ZSH > QHsSI I > (CH3)2CHCI IssCHaSH. Этот ряд в основном напоминает порядок расположения тиолов го их кислотности . Имеются указания, что бензилмеркаптан менее реакциоппоспо-собен, чем тиолуксуспая кислота 1113]. Лрилсульфопильпый радикил 52 является либо аддендом, либо перепосчиким цепи, так как во всех продуктах реакции, строение которых было устаноллсни, сульфопильная группа находится у того атома углерода, который обычно атакуют свободные радикалы. Арилсульфонилхлориды, бромиды и иодиды также вступают л эту реакцию. При изучении сравнительной реакционной способности бензолсульфонил галоген и дов и бромтрихлормегана в реакциях присоединения к олефипам был выявлен следующий ряд реакционной способности [2281: Предполагаемый механизм реакции экспериментально подтвержден следующими данными: обращением конфигурации при восстановлении а-окисей, изучением сравнительной реакционной способности галоидных алкшюв и характером разрыва цикла в несимметричных а-окисях, который соответствует типу разрыва сжисного кольца, наблюдаемому в других реакциях нуклеофиль-1югр замещения [5]. Предположение о том, что восстановление Нет почти никаких сведений о сравнительной реакционной аналогами. О сравнительной реакционной способности N-F-реагентов 141 О сравнительной реакционной способности N—F-реагентов сравнительной реакционной способности фторирующих реагентов N—F-  Соединений способствует Соединений сульфирование Соединений возможность Соединений углеводородов Соединений уменьшается Соединений значительно Соединениями обладающими Соединениями содержащими Соединениям относится |
- |
Навигация