|
|
|
Главная --> Справочник терминов Синтетической значимости Во всех таких задачах с неоднозначным ответом (а они чрезвычайно широко распространены в синтетической органической химии, особенно когда речь заходит о поисках практически важных веществ) синтетик приучается мыслить не столько единичными целевыми струк-' турами, сколько категориями больших серий родственных соединмпш определенного класса, что накладывает весьма характерный отпечаток на принципы планирования работы. Прежде всего, это выбор общих методов, при- вительно, ряд методов синтетической органической химии в последнее время развивается в таком направлении, и достижения на этом пути не очень отличаются от оптимистических предсказаний теории. Рассмотрим один пример. Систематизированы и обобщены основные типы реакций органической химии, дано построенное на единых принципах представление о наиболее важных реакциях синтетической органической химии. На большом числе примеров показана взаимосвязь между строением и химическими свойствами основных типов органических соединений. отражает опыт преподавания физических методов исследования органических веществ студентам IV и V курсов химического факультета Ленинградского университета, специализирующимся по теоретической и синтетической органической химии, органическому анализу, химии природных и высокомолекулярных соединений. отражает опыт преподавания физических методов исследования органических веществ студентам IV и V курсов химического факультета Ленинградского университета, специализирующимся по теоретической и синтетической органической химии, органическому анализу, химии природных и высокомолекулярных соединений. 4. Два ежегодных обзора посвящены достижениям в области органического синтеза. Один из них — Theilheimer, Synthetic Methods of Organic Chemistry, S. Karger Verlag, Basel, публикация которого начата в 1946 г.,— является компилляцией новых методов синтеза органических соединений, которые систематизированы на основе типов либо разрываемых, либо возникающих связей. Приводятся уравнения реакции, краткое описание методики, выход и ссылки на литературу. В 1983 г. вышел том 37. Тома 3 и 4 были изданы только на немецком языке, все остальные выходили на английском. В каждом томе имеется указатель. Сводные указатели публикуются в каждом пятом томе. Начиная с тома 8, в каждый том включается короткий обзор тенденций синтетической органической химии. Более поздняя серия — Annual Reports in Organic Synthesis, Academic Press, New York — охватывает литературу, выходящую в течение года начиная с 1970 г. По довольно простой системе приведены уравнения реакций с указанием выхода и оригинальной литературы. В 1984 г. начато ежемесячное издание Methods in Organic Synthesis, также посвященное новым методам синтеза. Аналогичные сообщения (заимствованные из других журналов) публикуются и в каждом номере журнала Synthesis. Галогенопроизводные отличаются большой реакционной способностью. Они стоят как бы на «оживленном перекрестке» синтетической органической химии: к ним и от них ведет много путей. Поэтому Галогенопроизводные часто используют для синтезов не только в лабораториях, но и в промышленности. Для промышленных целей имеют значение главным образом хлорпроизводные, поскольку хлор — самый дешевый из галогенов. В мире для производства хлорорганнческих соединений расходуются десятки мил- Существенное значение в синтетической органической химии имеет радикальное галогенирование, осуществляемое не самими галогенами, а различными галогенсодержащими реагентами. Так, например, хлорирование может быть проведено действием трет-ЪиОС\ в присутствии инициатора, способствующего образованию радикала трет-ВиО-, который, как было показано, эффективно отрывает водород от R — Н. Хлорирование для препаративных целей может быть с успехом осуществлено также действием SO2C12 в присутствии инициатора; в этом случае образуется радикал «SOCb, который легко теряет SO2 и дает С1«, В результате успехов синтетической органической химии виталистическое учение теряло почву и было окончательно оставлено. Тем не менее необходимость выделения органической химии в особый раздел химии сохранилась, но теперь уже по совершенно другим причинам. Существенное значение в синтетической органической химии имеет радикальное галогенирование, осуществляемое не самими галогенами, а различными галогенсодержащими реагентами. Так, например, хлорирование может быть проведено действием трет-ВиОС\ в присутствии инициатора, способствующего образованию радикала ту?ет-ВиО-, который, как было показано, эффективно отрывает водород от R — Н. Хлорирование для препаративных целей может быть с успехом осуществлено также действием SO2C12 в присутствии инициатора; .в этом случае образуется радикал -SOCb» который легко теряет SO2 и дает С1«. Быстрое развитие органической химии как науки требует непрерывного совершенствования методов преподавания, а иногда и коренного их изменения. В связи с этим постоянно ощущается потребность в учебных руководствах. В частности, для первоначального обучения синтетической органической химии нужны учебные пособия, в которых имелись бы описания проверенных прописей, позволяющих, используя несложную аппаратуру и доступные реактивы, научить студентов не только осуществлять поучительные и важные превращения, но и ознакомить их с наиболее распространенными в настоящее время методами очистки, выделения и идентификации органических соединений. Таким образом, «сиптон» — очень емкое понятие, is которое включены и природа реагента, и определенные синтетические методы, и представления о трансформирующих реакциях, позволяющих производить необходимые преобразования непосредственно «водимого в молекулу фрагмента. Понятию «сиптон» придается также и определенный оценочный смысл. Чтобы частица была «удостоена» такого названия, она должна отвечать определенным требованиям синтетической значимости. !)ти требования можно описать (именно описать, а не жестко определить) следующим образом. Прежде всего, от «хорошего» синтона требуется, чтобы с его помощью можно было достраивать углеродный скелет молекулы на достаточно крупный, часто встречающийся в органических соединениях фрагмент. Рассмотренные выше реакции карбонильных соединений при всей широте их применения и синтетической значимости достигаемых с их помощью превращений далеко не исчерпывают тот огромный синтетический потенциал, который заложен в химии карбонильной группы. Качественно новые возможности появляются в системах, где карбонильная группа находится в сопряжении с двойной связью углерод—углерод. В таких структурах, типичными представителями которых являются соединения типа 87—89, я-электроны кратных связей образуют единую сопряженную систему, в пределах которой легко передаются эффекты поляризации связей. В силу этого подобные соединения в реакциях с нуклеофилами могут вести себя либо как Таким образом, синтон — очень емкое понятие, в которое включены и природа реагента, и определенные синтетические методы, и представления о трансформирующих реакциях, позволяющих производить необходимые преобразования с участием вводимого в молекулу фрагмента. Понятию «синтон» придается также определенный оценочный смысл. Чтобы частица была «удостоена» такого названия, она должна отвечать определенным требованиям синтетической значимости. Эти требования можно описать (именно описать, а не определигь) следующим образом. Прежде всего от хорошего синтона требуется, чтобы с его помощью можно было достраивать углеродный скелет молекулы на достаточно крупный и часто встречающийся в органических соединениях фрагмент. Далее, синтон должен содержать — в явном или скрытом виде — функциональную группу (или группы), допускающую преобразования трансформационного характера и/или участие введенного фрагмента в последующих стадиях синтетической схемы. Так, например, симтон в аннелировании по Робинсону, в роли которого чаще всего используется метилвинилкегон, содержит не только четыре атома углерода, требумые для построения нового шестичленного цикла, но и карбонильную функцию, обеспечивающую возможность проведения цик-лизции. Подобная же твердофазная техника нашла еще более эффектное применение в синтезе полинуклеотидов [5h]. He менее важно и то, что использование твердых носителей открыло рад многообещающих стратегических возможностей в других областях органического синтеза [5i j]. Таким образом, успешное разрешение проблемы, первоначально представлявшейся частной и чисто технической, привело в конечном счете к результатам большой и общей синтетической значимости. Рассмотренные выше реакции карбонильных соединений при всей широте их применения и синтетической значимости достигаемых с их помощью превращений далеко не исчерпывают тот огромный синтетический потенциал, который заложен в химии карбонильной группы. Качественно новые возможности появляются в системах, где карбонильная группа находится в сопряжении с двойной связью углерод—углерод. В таких структурах, типичными представителями которых являются соединения типа 87—89, 71-электроны кратных связей образуют единую сопряженную систему, в пределах которой легко передаются эффекты поляризации связей. В силу этого подобные соединения в реакциях с нуклеофилами могут вести себя либо как Таким образом, синтон — очень емкое понятие, в которое включены и Природа реагента, и определенные синтетические методы, и представления о трансформирующих реакциях, позволяющих производить необходимые преобразования с участием вводимого в молекулу фрагмента. Понягию «синтон» придается также определенный оценочный смысл. Чтобы частица была «удостоена» такого названия, она должна отвечать определенным требованиям синтетической значимости. Эти требования можно описать (именно описать, а не определить) следующим образом. Прежде всего от хорошего синтона требуется, чтобы с его помощью можно было достраивать углеродный скелет молекулы на достаточно крупный и часто встречающийся в органических соединениях фрагмент. Далее, синтон должен содержать — в явном или скрытом виде — функциональную группу (или группы), допускающую преобразования трансформационного характера и/или участие введенного фрагмента в последующих стадиях синтетической схемы. Так, например, синтон в аннелировании по Робинсону, в роли которого чаще всего используется метилвинилкегон, содержит не только четыре атома углерода, требумые для построения нового шестичленного цикла, но и карбонильную функцию, обеспечивающую возможность проведения цик-лизции. Подобная же твердофазная техника нашла еще более эффектное применение в синтезе полинуклеотидов [5h]. He менее важно и то, что использование твердых носителей открыло ряд многообещающих стратегических возможностей в других областях органического синтеза [5IJ]. Таким образом, успешное разрешение проблемы, первоначально предсгаатявшейся частной и чисто технической, привело в конечном счете к результатам большой и общей синтетической значимости. В указанные реакции вступают органические соединения самых разных металлов, от щелочных и щелочноземельных до тяжелых непереходных, а также переходных металлов, лантанидов и актинидов. При этом характер механизма и скорость сильно зависят от природы металла. Например, с таким электрофилом, как вода, цинкдиалкилы R2Zn реагируют со взрывом, R2Cd-Meflnepoio, a R2Hg практически не реагируют, однако последние расщепляются растворами НС1. В связи с этим встает вопрос о выборе металлоорганических объектов для исследования механизмов. С точки зрения синтетической значимости наиболее важными являются литий- и магнийорганические соединения, и поэтому наиболее важно знать механизмы реакций именно этих соединений. Однако соединения лития и магния настолько реакциониоспособны, что обычно их используют in situ, a хранить и работать с ними можно только в анаэробных условиях, т.к. они очень чувствительны к кислороду и влаге воздуха. Кроме того, литийорганические соединения в растворах сильно ассоциированы, а магнийорганические соединения находятся в равновесии Шлейка (гл. 19), что усложняет интерпретацию кинетических данных. Таким образом, литий- и магнийорганические соединения являются не очень удобными субстратами для изучения количественных закономерностей электрофильного замещения. Хотя Рассмотренные выше реакции карбонильных соединений при всей широте их применения и синтетической значимости достигаемых с их помощью превращений далеко не исчерпывают тот огромный синтетический потенциал, который заложен в химии карбонильной группы. Качественно новые возможности появляются в системах, где карбонильная группа находится в сопряжении с двойной связью углерод—углерод. В таких структурах, типичными представителями которых являются соединения типа 87—89, л-электроны кратных связей образуют единую сопряженную систему, в пределах которой легко передаются эффекты поляризации связей. В силу этого подобные соединения в реакциях с нуклеофилами могут вести себя либо как Таким образом, синтон — очень емкое понятие, в которое включены и природа реагента, и определенные синтетические методы, и представления о трансформирующих реакциях, позволяющих производить необходимые преобразования с участием вводимого в молекулу фрагмента. Понятию «синтон» придается также определенный оценочный смысл. Чтобы частица была «удостоена» такого названия, она должна отвечать определенным требованиям синтетической значимости. Эти требования можно описать (именно описать, а не определить) следующим образом. Прежде всего от хорошего синтона требуется, чтобы с его помощью можно было достраивать углеродный скелет молекулы на достаточно крупный и часто встречающийся в органических соединениях фрагмент. Далее, синтон должен содержать — в явном или скрытом виде — функциональную группу (или группы), допускающую преобразования трансформационного характера и/или участие введенного фрагмента в последующих стадиях синтетической схемы. Так, например, синтон в аннелировании по Робинсону, в роли которого чаще всего используется метилвинилкетон, содержит не только четыре атома углерода, требумые для построения нового шестичленного цикла, но и карбонильную функцию, обеспечивающую возможность проведения цик-лизции. Подобная же твердофазная техника нашла еще более эффектное применение в синтезе полинуклеотидов [5h]. He менее важно и то, что использование твердых носителей открыло ряд многообещающих стратегических возможностей в других областях органического синтеза [5i j]. Таким образом, успешное разрешение проблемы, первоначально представлявшейся частной и чисто технической, привело в конечном счете к результатам большой и общей синтетической значимости.  Современное состояние Создается повышенное Создаются предпосылки Специальные устройства Специальных катализаторов Специальных установках Специальным устройством Синтетические полимерные Специальное исследование |
- |
Навигация