|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сравнительно невысокими на 2—3 стадиях при сравнительно невысоких температурах, умеренных давлениях и с небольшими затратами топлива, электроэнергии, реагентов и катализаторов. Декарбоксилирование коричных кислот идет при сравнительно невысоких температурах (200—220°) в присутствии органических высококипящих оснований и катализатора (порошкообразная медь или соль меди). Другие катализаторы применяются редко. В некоторых случаях декарбоксилиро-вание коричной кислоты протекает гладко без катализатора и органического основания. Этот метод весьма удобен для получения винильных производных различных ароматических углеводородов. Таким образом, при передаче цепи через макромолекулу она превращается в свободный полимерный радикал со свободной валентностью в середине иепи. В результате роста такого радикала в макромолекуле возникает ответвление. Чем более подвижны отдельные атомы или группы, содержащиеся в макромолекулах, тем больше вероятность передачи цепи через макромолекулу и тем более разветвленные полимеры образуются. Для протекания реакций передачи цепи через макромолекулу требуется значительная энергия активации, поэтому скорость их возрастает с повышением температуры. Например, в случае полимеризации стирола при 130° до достижения сравнительно невысоких степеней превращения передача цепи через макромолекулу про- Неожиданным результатом (и в экспериментах, и в теории) является существование критического значения скорости деформации растяжения, превышение которого приводит к неограниченному росту продольной вязкости. Теоретическое значение предельной скорости деформации растяжения равно единице, деленной на удвоенное максимальное время релаксации: ё0 > (2Х;;)Шах)~1. Это означает, что при меньших скоростях деформации напряжения релаксируют быстрее, чем возрастают. В заключение следует заметить, что все приведенные результаты получены при сравнительно невысоких значениях деформации растяжения: е < 5. Непрерывное принудительное удаление вновь расплавленного полимера создает возможность сохранения тонкой пленки расплава между горячей контактирующей поверхностью и твердой пробкой полимера. Существование тонкой пленки позволяет использовать высокие градиенты температуры (и, следовательно, обеспечивать большую скорость теплопередачи); при этом полимер нагревается до сравнительно невысоких температур и не подвергается термодеструкции. Быстрое удаление полимера из областей с высокой температурой также уменьшает время его пребывания при повышенных температурах. Наконец, принудительное удаление расплава вызывает его дополнительный разогрев за счет вязкого трения и увеличивает скорость нагрева. Выделение органической химии в самостоятельный раздел химической науки вызвано многими причинами. Во-первых, это связано с многочисленностью органических соединений (в настоящее время известно свыше трех миллионов органических веществ, а неорганических— около 150 тыс.).'Вторяя причина состоит в сложности и своеобразии органических вещ^дтв по сравнению с неорганическими, Например, их температуры плавления и кипения имеют более низкие значения; они легко разрушаются при воздействии на них даже сравнительно невысоких температур (часто не превышающих 100°С), в то время как неорганические вещества свободно выдерживают очень высокие температуры. Большинство химических реакций с участием органических соединений протекает гораздо медленнее, чем ионные реакции неорганических веществ, что обусловлено природой основной химической связи в органических веществах — ковалентной связью. Углерод, входящий в состав органических веществ, обладает особой способностью соединяться не только с несколькими другими углеродными атомами, но и почти со всеми элементами периодической системы (кроме инертных газов). Следует подчеркнуть, что выход продукта в органической реакции, как правило, ниже, чем при реакции неорганических веществ. Кроме того, в области органической химии приходится сталкиваться с новыми понятиями и явлениями: органический радикал, функциональная группа, изомерия и гомология, а также взаимное влияние атомов и атомных групп в молекуле. чЛдетья_щичща выделения органической химии в самостоятельную дисциплину заключается в том, что мнргие оргааидеские -вещества играют исключительно важную роль для человека^так как По характеру действия ядов процессы отравления делят на обратимые (когда после удаления яда из реакционной смеси отравленный катализатор в контакте с чистыми реагентами восстанавливает свой химический состав и активность) и необратимые (когда активность не восстанавливается без специальной обработки — регенерации или химической переработки). Это деление не является универсальным: один и тот же яд в зависимости от условий может приводить к обратимому или необратимому отравлению каталиаатора данного типа. Так, 1 мг/м3 H2S необратимо отравляет никелевый катализатор гидрирования при сравнительно невысоких давлениях и температурах, в то время как 3—5 мг/м3 H2S обратимо отравляют никелевый катализатор в процессе окисления углеводородов с водяным паром при высоких температурах (>700°С). Именно свойства углерода обусловливают своеобразие течения реакций при превращениях органических соединений, склонность последних к разложению при сравнительно невысоких температурах и их горючесть. Как видно, восстановление водородом на катализаторе — гемолитический процесс. Существенно также, что эта. реакция обратима. Прямая реакция — гидрирование — всегда экзотермична и ее тепловой эффект, например для превращения нитробензола в анилин достигает 435 кДж/моль. Реакция идет с уменьшением объема, поэтому ее проводят при сравнительно невысоких температурах и под давлением. Напротив того, дегидрирование ведут при сравнительно высокой температуре и -часто при атмосферном давлении или даже в вакууме. Эта реакция имеет важное препаративное значение, поскольку подобный пиролиз может проводиться при сравнительно невысоких температурах (примерно при 150 °С вместо 400 °С для ацетатов). Преимущество этого метода по сравнению с другими методами образования олефинов сложной структуры состоит в высоких выходах, а также в том, что он дает некоторую гарантию о г самопроизвольных молекулярных перегруппировок. Эта реакция имеет важное препаративное значение, поскольку подобный пиролиз может проводиться при сравнительно невысоких температурах (примерно при 150 °С вместо 400 °С для ацетатов). Преимущество этого метода по сравнению с другими методами образования олефинов сложной структуры состоит в высоких выходах, а также в том, что он дает некоторую гарантию ог самопроизвольных молекулярных перегруппировок. Получаемый описанным способом ж-ксилол имеет чистоту 98,8% (мол.), степень извлечения его достигает 98—99% [50]. Мощность установки по сырью составляет 300 тыс. т/год и на ней может быть получено до 120 тыс. т/год ж-ксилола [51]. Изменяя условия процесса, в частности, увеличивая продолжительность взаимодействия фтористого водорода и трехфтористого бора с ароматическими углеводородами, можно влиять на изомеризацию ксилолов и таким спосооом управлять соотношением получаемых изомеров ксилола. Для увеличения выхода «-ксилола предусматривают специальную стадию изомеризации, используя в качестве изомеризующего средства тот же реагент HF+BF3 (см. гл. 4). Процесс характеризуется компактностью оборудования и сравнительно невысокими капитальными затратами, несмотря на то, что отдельные узлы оборудования выполнены из дорогих материалов. После реализации процесса фирмы Mitsubishi Gas Chemical в Италии и США [51, 52] производство ж-ксилола в мире только методом экстракции смесью фтористого водорода и трехфтористого бора достигнет 250 тыс. т/год при мощности всех этих установок по смеси изомеров 700 тыс. т/год. Даже относительно простые молекулы — мы ограничимся органическими молекулами — представляют собой смесь конформеров, т. е. изомеров, не являющихся стереоизомерами (последние невозможно превратить один в другой без химической реакции), а отличающихся лишь конформациями. Наиболее часто встречающиеся и в то же время наиболее простые конформеры — это ро-тамеры. Для них характерно существование нескольких стабильных или метастабильных конформаций, разделенных сравнительно невысокими потенциальными барьерами; последнее приводит к относительной легкости перехода из одной конформаций в другую и невозможности их препаративного разделения. Однако, используя спектрбскопические методы, без особого труда удается оценить их относительные-концентрации в равновесной смеси (в том числе и полимерной). В литературе описано несколько способов их получения [1], но все они отличаются большой трудоемкостью и сравнительно невысокими выходами. низкими значениями донорных чисел и сравнительно невысокими ?. Промежу- термомеханических испытаний, характеризуются сравнительно невысокими темпе- Взаимодействие С2Н5А1С12 с Н2О сопровождается разрывом связи А1-С в сильных электродонорных растворителях и сохранением ее в растворителях с низкими значениями донорных чисел и сравнительно невысокими ?. Промежуточное положение занимают арены, нитрометан, а-олефины, причем для них наряду с частичным гидролизом С2Н5А1С12 наблюдается олигомеризация оле-фина. Таким образом, решающую роль в определении направления реакции играют электронодонорные свойства, а не полярность растворителя. Третичные галогениды, как известно, легко подвергаются дегидрогалогенированию с образованием алкенов. По этой причине их практически нельзя использовать в реакциях нуклео-фильного замещения с участием нуклеофилов, являющихся достаточно сильными основаниями. Однако применение краун-эфи-ров дает возможность проводить подобные реакции, правда, со сравнительно невысокими выходами. Например, при обработке третичных бромидов едким кали в воде образуются исключительно алкены; при проведении же этой реакции в присутствии эфира 18-краун-6 в бензоле удается получить продукт нуклео-фильного замещения - соответствующий третичный спирт: Третичные галогениды, как известно, легко подвергаются дегидрогалогенированию с образованием алкенов. По этой причине их практически нельзя использовать в реакциях нуклео-фильного замещения с участием нуклеофилов, являющихся достаточно сильными основаниями. Однако применение краун-эфи-ров дает возможность проводить подобные реакции, правда, со сравнительно невысокими выходами. Например, при обработке третичных бромидов едким кали в воде образуются исключительно алкены; при проведении же этой реакции в присутствии эфира 18-краун-6 в бензоле удается получить продукт нуклео-фильного замещения - соответствующий третичный спирт: ным дегидрогалоидированием полимеров винилгалогенидов. Наибольший практический интерес представляют процессы дегидрох-лорирования гомо- и сополимеров винилхлорида (ВХ) [1-3]. Элиминирование НС1 из этих полимеров может происходить под действием тепла, света, химических реагентов. При этом способ удаления НС1 определяет кинетику процесса, структуру получающегося поливинилена и, соответственно, его практически важные свойства. Например, термическое дегидрохлорирование происходит со сравнительно невысокими скоростями лишь при высоких температурах и приводит к получению поливиниленов преимущественно аморфной структуры. Многие химические реагенты, хотя и увеличивают скорость процесса, часто вызывают структурирование полимера, нарушающее регулярность сопряженных полиеновых систем [2]. Указанных недостатков лишен способ химического дегид-рохлорирования в растворе в двухфазных системах в присутствии катализаторов межфазного переноса. В этом способе поливинилга-логенид и дегидрохлорирующий агент используются в виде растворов или суспензий в несмешивающихся или ограниченно смешивающихся растворителях, а катализатор осуществляет перенос реагента в фазу полимерного раствора. В качестве катализаторов межфазного переноса используют четвертичные галогениды аммония и фосфония [4-10], краун-эфиры [7, 11], а также полиэтиленглико-ли [12], а в качестве дегидрохлорирующего агента - основания [4-12]. Комплексообразующие свойства углеводов давно являются предметом исследований. Они изучены преимущественно на мо-но-, олигосахаридах и систематизированы в ряде обзорных работ [88, 89]. В отношении природных нейтральных-полисахаридов установлено, что они обладают сравнительно невысокими хелатиру-ющими свойствами, особенно в сравнении с белками и нуклеиновыми кислотами [90]. Очевидно, что использование таких катализаторов в промышленности в данном случае вряд ли будет целесообразным, особенно, если учесть, что* выходы целевых продуктов, достигнутые с применением этих катализаторов, были сравнительно невысокими. В связи с этим, большой практический интерес представлял подбор для указанного процесса более доступного промышленного катализатора, дающего возможность получить высокий выход целевого продукта. Были испытаны катализаторы цинк-хромовый, медно-хромоникелевый, никель-хромовый и никель на кизельгуре Уфимской катализаторной фабрики.  Соединений взаимодействие Серебряным катализатором Соединений заключается Соединениями называются Соединениями поскольку Соединениями трехвалентного Соединения энергично Соединения аналогично Соединения действием |
- |
Навигация