|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сравнительно устойчивые Поляризация связей, к том числе и сопровождающаяся химическими реакциями, происходит не только в молекулах, окружающих ион, но также, и в первую очередь, в самих органических ионах. Так, сравнительно устойчивый ион mpem-бутил-катион (26) в присутствии даже слабых оснований легко 'теряет протон с образованием изобутилепа (27) (элиминирование). При этом электронная пара, образующая связь С — Н, целиком «перетягивается» к положительному заряду, образуя двойную Реакции замещения. В эти реакции нафталин вступает легче, чем бензол. При этом образуются предпочтительно а-производные, так как в этом случае возникает сравнительно устойчивый промежуточный комплекс, содержащий бензольное кольцо: Кислотные свойства циклопентадиена (р/Са»15), который достаточно легко теряет протон, переходя в сравнительно устойчивый карбанион, можно рассматривать как подтверждение устойчивости его аниона, стабилизованного за счет ароматизации. Квазиароматичность не может быть продемонстрирована электрофильным замещением, так как атака реагентом Х+ приведет просто к неспецифическому связыванию с анионом. Истинный ароматический характер подобных квазиароматических систем (участие в реакции Фриделя — Крафтса и т. д.) был показан на примере таких особо стабильных соединений нейт-' ральной природы, как ферроцен X (который получается взаимодействием между 1Ха и РеС12): Поляризация связей, в том числе сопровождающаяся химическими реакциями, происходит не только в молекулах, окружающих ион, но также, и в первую очередь, в самих органических ионах. Так, сравнительно устойчивый ион, m^m-бутил-катион (26), в присутствии даже слабых оснований легко теряет протон с образованием изобутилена (27) (элиминирование, схема 2,14). При этом электронная пара, образующая связь С-Н, целиком «перетягивается» к положительному заряду, происходит выброс протона, уносящего положительный заряд, и образуется связь С=С. Кислотные свойства циклопентадиена (р/Са~15), который достаточно легко теряет протон, переходя в сравнительно устойчивый карбанион, можно рассматривать как подтверждение устойчивости его аниона, стабилизованного за счет ароматизации. Квазиароматичность не может быть продемонстрирована электрофильным замещением, так как атака реагентом Х+ приведет просто к неспецифическому связыванию с анионом. Истинный ароматический характер подобных квазиароматических систем (участие в реакции Фриделя — Крафтса и т. д.) был показан на примере таких особо стабильных соединений нейт-' ральной природы, как ферроцен X (который получается взаимодействием между 1Ха и FeC!2): Сравнительно устойчивый тетрафторборат диазония легко можно выделить. Это соединение при определенной температуре разлагается обычно без осложений с образованием соответствующего фторпро-изводного Поляризация связей, в том числе сопровождающаяся химическими реакциями, происходит не только в молекулах, окружающих ион, но также, и в первую очередь, в самих органических ионах. Так, сравнительно устойчивый ион, /п^ет-бутил-катион (26), в присутствии даже слабых оснований легко теряет протон с образованием изобутилена (27) (элиминирование, схема 2. 14). При этом электронная пара, образующая связь С-Н, целиком «перетягивается» к положительному заряду, происходит выброс протона, уносящего положительный заряд, и образуется связь С=С. Па следующей стадии в протонированном пгрепг-бутиловом спирте происходит разрыв связи углерод — кислород вследствие ионизации. Положительно заряженный кислород оттягивает на себя пару электронов этой связи, в результате чего образуется сравнительно устойчивый ягреиг-бутил-катион ная кислота (2.3.3) образует сравнительно устойчивый Поляризация связей, в том числе сопровождающаяся химическими реакциями, происходит не только в молекулах, окружающих ион, но также, и в первую очередь, в самих органических ионах. Так, сравнительно устойчивый ион, трети-бутил-катион (26), в присутствии даже слабых оснований легко теряет протон с образованием изобутилена (27) (элиминирование, схема 2.14). При этом электронная пара, образующая связь С—Н, целиком «перетягивается» к положительному заряду, происходит выброс протона, уносящего положительный заряд, и образуется связь С=С. Восстановление алкнлгалогенидов. LiAIHj восстанавливает первичные и вторичные галогепиды или тозилаты до углеводородов, однако в случае третичного галогенида продуктом реакции является преимущественно олефин. В 65%-ном водном диглиме алкилгало-гениды и тозилаты, даже третичные, восстанавливаются Н. б. с хорошими или высокими выходами [33]. Когда образуется сравнительно устойчивый карбониевый ион, не вступающий в реакцию отщепления, получают высокие выходы. Выходы остаются удовлет-- Ацетали, сравнительно устойчивые в щелочной среде, гидро-лизуются в присутствии каталитических количеств минеральных кислот: Радикалы, возникающие в ходе химических превращений, являются короткоживущими частицами и концентрация их в реакционной массе крайне незначительна. Поэтому для их обнаружения разработаны специальные методы. Наиболее старым является метод Панета, в котором высокоактивные свободные радикалы улавливают в вакууме зеркальным налетом свинца, цинка, олова и других металлов*. Для доказательства наличия короткоживущих свободных радикалов в реакционной массе в нее вводят так называемые «спиновые ловушки» — вещества, образующие с короткоживущими оа-дикальными интермедиатами долгоживущие радикалы, которые постепенно накапливаются, а затем могут быть обнаружены и охарактеризованы с помощью ЭПР-спектроскопии. В качестве «спиновых ловушек» широко используются нитрозосоединения и нитроны. Оба этих типа веществ при взаимодействии с различными короткоживущими радикалами образуют сравнительно устойчивые нит-роксильные радикалы. Например: Мономеры, легко вступающие в реакции анионной полимеризации, содержат, как правило, электроноакцеиторные заместители и обладают способностью образовывать сравнительно устойчивые анионы при разрыве двойной связи, причем отрицательный заряд иона сосредоточен у атома углерода с электроотрицательным заместителем. По активности в реакциях анионной полимеризации известные уже ранее мономеры располагаются в ряд несколько иной по сравнению с рядом их активности в реакциях свободнорадикаль-ной полимеризации: они образуют сравнительно устойчивые диазосоединения, способные вступать в реакцию азосочетания. Ароматические гидроксилъ-ные производные — фенолы — обладают значительно более кислым характером, чем спирты. Ароматические галогенпроизводные значительно труднее вступают в реакции замещения, чем алифатические. Многие алкены полимеризуются в присутствии сильных кислот. В этом случае рост цепи обусловлен присоединением алкенов к карбокатиону, образующемуся в результате электрофильного присоединения инициатора по двойной связи. Такой тип полимеризации носит название капшонной полимеризации. По катиоиному механизму полимеризуются такие алкены, из которых образуются сравнительно устойчивые карбокатионы. К ним следует отнести изобутилен, виниловые эфиры CH2=CH-OR, 3-метилбутен-1 и некоторые производные стирола. Катализатором катиоиной полимеризации служат кислоты Льюиса: ВРз, А1С1з, AlBr? и другие в присутствии очень малых количеств воды. В качестве иллюстрации приведем катионную полимеризацию изобутилена, катализируемую трехфтористым бором: Инициирование: сульфокислот получают свободные сравнительно устойчивые пир- Моноалкилфосфаты III — сравнительно устойчивые соединения. переносе электрона образовывать сравнительно устойчивые ра- Ацетали, сравнительно устойчивые в щелочной среде, гидро-лизуются в присутствии каталитических количеств минеральных кислот; Одной из отличительных особенностей диеновых углеводородов является их способность образовывать сравнительно устойчивые комплексы с солями переходных металлов, в частности одновалентной меди. Впервые это было установлено на примере полухлористой меди Си2С12. При взаимодействии дивинила с раствором полухлористой меди и хлористого аммония образуется желтый мелкокристаллический осадок комплекса дивинила, который практически полностью разлагается при 90—100° С с количественной регенерацией дивинила: Пространственно незатрудненные олефппы реагируют с Д. и образуют трналкилбораны. Эти соединения, сравнительно устойчивые к действию водных кислей и оснований, подвергаются неожиданно легкому протолизу уксусной кислотой. Таким образом, гпдро-  Серебряным катализатором Соединений заключается Соединениями называются Соединениями поскольку Соединениями трехвалентного Соединения энергично Соединения аналогично Соединения действием Соединения двухвалентной |
- |
Навигация