|
|
|
Главная --> Справочник терминов Среднечисленную молекулярную В специальном случае разветвлений, сохраняющих на концах функциональные группы, имеющем принципиальное значение при исследовании молекулярной структуры низкомолекулярных полимеров, для определения степени разветвленности (равнозначной в этом случае функциональности цепи) могут быть применены следующие методы: сравнение среднечисленной молекулярной массы, определенной любым из коллигативных методов, с молекулярной массой, полученной по числу концевых групп [20]; определение зависимости точки гелеобразования от конверсии концевых групп , при реакции совместной поликонденсации исследуемого полимера с полифункциональным соединением известной функциональности— метод гель-точки [21, 22]; фракционирование по степени функциональности, основанное на зависимости адсорбции макромолекул на активных насадках от числа функциональных групп в молекуле [23]. 1.2. Методы определения среднечисленной молекулярной массы...19 Значения среднечисленной молекулярной массы оказываются более чувствительными к содержанию в полимере низкомолекулярных фракций, а средневзвешенной - к содержанию высокомолекулярных фракций (рис. 1.2). 1.2. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СРЕДНЕЧИСЛЕННОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ 76. Определить степень завершенности реакции поликонденсации глутаровой кислоты и гексаметилендиамина, если получен полимер со среднечисленной молекулярной массой 14800. По окончании заполнения формы реакция отверждения продолжается. Продолжается и теплопередача до тех пор, пока среднее значение модуля упругости (по сечению изделия) не достигнет достаточно высокого уровня в каждой точке изделия, иначе при раскрытии формы изделие может оказаться деформированным. Модуль упругости при растяжении зависит от среднечисленной молекулярной массы [47]. Разработанный метод расчета позволяет определить так называемое время удвоения молекулярной массы. Для случая, представленного на рис. 14.15, время удвоения составляет 62,4 с, на рис. 14.16 — 12 с. Малое время удвоения молекулярной массы в последнем случае является следствием образования глубокого реакционного слоя. Данные для расчета среднечисленной молекулярной массы олигомера (полимера) Экстраполяция полученной прямой на нулевую концентрацию дает значение (AR/c)0 при бесконечном разбавлении. Расчет среднечисленной молекулярной массы производится по формуле (14). В настоящее время существуют три различных метода определения среднечисленной молекулярной массы полимеров, основанных на законе Рауля: Эбулиоскопический, изопиестический Таким образом, расчет среднечисленной молекулярной массы полимера проводят по формуле (3), а величину Ad измеряют в единицах диаграммной ленты, например в миллиметрах. Результаты определения среднечисленной молекулярной массы полимера (олигомера) Отношение Fw/Fn, где Fn и Fw — Среднечисленная _и средне-массовая функциональность, аналогично отношению Mw/Mn, характеризует дисперсию по функциональности, т. е. набор молекул, имеющих различное число функциональных групп в полимерной цепи. Естественно, что .полимер, содержащий только один тип молекул, например только бифункциональных, будет иметь отношение Fw/Fn=l. Среднечисленная функциональность определяется путем. деления суммарного количества функциональных групп в полимере на его среднечисленную молекулярную массу. Однако, как уже отмечалось, в полимерах, выпускаемых в промышленности, содержатся циклические соединения, которые резко снижают среднечисленную молекулярную массу и тем самым снижают функциональность полимеров. Введение поправки в значение среднечисленных молекулярных масс полимера на содержание в нем циклических молекул и их молекулярных масс, позволяет определить функциональность цепной части, которая соответствует расчетным величинам [23]. Задача. Рассчитать среднечисленную молекулярную массу и степень полимеризации поли-а-метилстирола, если при измерении осмотического давления при температуре 25 °С для его растворов в толуоле получены следующие данные: Вычислить среднечисленную молекулярную массу. Вычислить среднечисленную молекулярную массу. Используемый в практических работах, описанных далее, прибор японской фирмы «Хитачи — Перкин — Элмер», модель 115, дает возможность определять среднечисленную молекулярную массу с точностью ±2 отн. % во всем диапазоне его применения, т. е. до 50 тыс., а если повысить чувствительность прибора путем введения дополнительных резисторов в мост Уннстона [5], то до 100 тыс. И хотя приведенное далее описание составлено применительно к указанному прибору, оно может быть также использовано и к другим подобным аппаратам. Среднечисленную молекулярную массу полимера вычисляют как отношение постоянной эбулиометра к величине М/а, определенной для полимера Использовав в качестве одного из растворов раствор эталонного (стандартного) вещества с известной молекулярной массой (Мст), можно вычислить Среднечисленную молекулярную массу других веществ: Среднечисленную молекулярную массу определяют методами, дающими число макромолекул в растворе. Среднемассовую молекулярную массу определяют методами, позволяющими находить средний размер или среднюю массу макромолекул. Среднечисленную молекулярную массу Мп полимера получают если усреднение производят по численной доле макромолекул определенной молекулярной массы, т. е. каждой фракции полимера. Так, если в полимере содержится всего N макромолекул, из которых п\ с молекулярной массой М\, п2 — с молекулярной массой М2 и т. д., то численная доля каждой фракции будет NI = = tii/N, т. е. NI = tii/N, N2 = Пъ/N и т. д., а среднечисленная молекулярная масса составит: Молекулярную массу полимеров определяют, изучая различные свойства их разбавленных растворов. Такими свойствами являются температуры замерзания и кипения, осмотическое давление, рассеяние света — мутность и другие, которые отличаются от указанных свойств -чистых растворителей и заметно изменяются с. изменением концентрации раствора полимера. Среднечисленную молекулярную массу Мп находят методами криоскопии, эбулио-•скопии .и осмометрии, а среднемассовую молекулярную массу Mw — светорассеянием.  Соединений заключается Соединениями называются Соединениями поскольку Соединениями трехвалентного Соединения энергично Соединения аналогично Соединения действием Соединения двухвалентной Соединения используемые |
- |
Навигация