|
|
|
Главная --> Справочник терминов Среднечисловой молекулярной Для полидисперсных полимеров значения сред-нечислового и средневесо-вого молекулярных весов не могут быть идентичны— средневесовой молекулярный вес обычно больше среднечислового. Присутствие некоторого количества более низкомолекулярных частиц в исследуемой фракции полимера существенно снижает среднечис-ловое значение молекулярного веса. Наоборот, в присутствии некоторого количества более высокомолекулярных частиц в исследуемой фракции получаются заниженные результаты определения средневесовых значений молекулярного веса, но среднечисловое значение почти не меняется. Средневесовой и среднечисловой молекулярный вес являются важными характеристиками полимера. Отношение МК:МЧ является мерой его полидисперсности. этот метод особен то пригоден для исследования фракций высокого молекулярного веса. Осмометрическим методом определяют среднечисловой молекулярный вес; следовательно, этот метод наиболее чувствителен при исследовании низкомолекулярных фракций. Следовательно, количество введенного кислорода определяет не только степень превращения этилена в полимер, но и средний молекулярный вес полиэтилена, который, как установлено опытным путем, обратно пропорционален концентрации кислорода в реакторе. При давлении выше 1500 am выход полимера за один цикл полимеризации этилена может достигать 15—20%. В этих случаях среднечисловой молекулярный вес полиэтилена колеблется обычно от 25 000 до 50 000. Как говорилось выше, тип получаемого среднего значения зависит от применяемого метода. Осмометрия дает среднечисловой молекулярный вес [2], а метод светорассеяния [2] и ультрацеитрифугирование [52] дают средневесовой молекулярный вес. Все три метода требуют сложного дорогого оборудования. Теоретические и практические вопросы по каждому методу разработаны Как криоскопические, так и эбулиоскопические методы дают среднечисловой молекулярный вес [15]. Если молекулярный вес исследуемого вещества слишком велик, то уменьшается разница между температурами кипения или температурами замерзания раствора и растворителя. Поэтому применение этих методов в общем ограничивается молекулярными весами не более 30000. 3. Среднечисловой молекулярный вес цепи сетки, определяемый как где (Мп) с — среднечисловой молекулярный вес сшивки, Мт — средний молекулярный вес мономерного звена, ^с — степень где (Мп)о — среднечисловой молекулярный вес первичной цепи (первичная цепь — это линейная молекула перед сшиванием), (Йп)с — среднечисловой молекулярный вес сшивки. где (Мп)с — среднечисловой молекулярный вес цепи сетки, (Мп)0— среднечисловой молекулярный вес первичной цепи (первичной Среднечисловой молекулярный вес (среднечисловая молекулярная масса), Яп — это суммарный вес (масса) растворенных частиц, деленный на суммарное число молей в них: где N1 — число молей частиц I в веществе; Л4,- — молекулярный вес частиц I; Л/,-ЛГ,- — действительный вес частиц г. Среднечисловой молекулярный вес (М„) очень чувствителен к наличию даже небольшой примеси макромолекул низкого молекулярного веса. Если принимается во внимание числовая доля фракций данного состава от общего числа молекул образца, то такая характеристика называется среднечисловой молекулярной массой Мп и ей соответствует средняя длина молекулярной цепи хп; если во внимание принимается массовая доля, то в результате получают среднемассовую молекулярную массу Mw и среднемассовую длину молекулярной цепи xw: 107. Оцените значение константы передачи цепи на регулятор 'молекулярной массы при полимеризации метилметакри-лата ([М] = 5,7 моль-л"1, 25 °С), если при концентрациях этого агента 0,8 • 10~3 и 2,0- 10~3 моль • л"1 при прочих равных условиях образуется полимер со среднечисловой молекулярной массой 2,57 • 10s и 1,26 • 105 соответственно. Для характеристики полимеров по молекулярной массе обычно пользуются средними значениями массовой и численной (числовой) молекулярной массы. За последнее время возрос интерес к быстрым п точным методам измерения^ среднечпслеп-ной (среднечисловой) молекулярной массы (Мп) полимеров, и в частности — олигомеров. Кроме таких распространенных методов, как криоскопия, эбулиоскопия, химический (по концентрации концевых групп), получил развитие метод, основанный на измерении тепловых эффектов конденсации (метод ИТЭК), иначе еще называемый методом газовой осмометрни, парофазной осмометрии, обратной эбулиоскопии, термоэлектрической осмометрии. Из приведенных выше формул (11.1) и (11.2) следует, что на значения среднечисловой молекулярной массы существенное влияние оказывает содержание в полимере низкомолекулярных фракций, а на значение среднемассовой молекулярной массы — содержание высокомолекулярных фракций. Величина молекулярной массы, определяемая по количеству концевых групп, зависит от числа молекул полимера и является среднечисловой молекулярной массой. Метод применяется для линейных конденсационных полимеров, которые содержат реакцион-носпособные функциональные концевые группы ОН, СООН, NHg и др. Так как реакционная способность таких функциональных групп не зависит от молекулярной массы полимера, то для их определения применяют обычные методы анализа функциональных групп. Концевые группы определяют химическими или физическими методами (калориметрическими, спектроскопическими, радиометрическими и др.). Этот метод определения молекулярных масс полимеров наиболее эффективен в пределах 103—105. В основе физических методов определения среднечисловой молекулярной массы полимера лежит пропорциональность количественных свойств растворов (повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, осмотическое давление и др.) числу молекул растворенного вещества. По мере того как концентрация растворенного вещества в разбавленных растворах приближается к нулю, активность растворенного вещества становится пропорциональной его мольной доле. Поэтому в очень разбавленных растворах понижение активности растворителя равно мольной доле растворенного вещества. Измерив понижение активности растворителя при известной массовой концентрации растворенного вещества, вычисляют его молекулярную массу. Принципиально можно измерить активность растворителя по отношению plpo, где р — равновесное давление паров растворителя над раствором полимера, а ро— равновесное давление паров над чистым растворителем при той же температуре. Экспериментальное определение р/р0 затруднено, поэтому используют кос- При кинетических исследованиях деструкции полимеров определяют изменение среднечисловой молекулярной массы в единицу времени, так как изменение числа частиц (молекул) при деструкции полимера пропорционально числу разорванных связей и не зависит от исходной молекулярной массы полимера. Число разорванных связей можно непосредственно определить по числу функциональных групп, возникающих при деструкции, т. е. определив химическим методом молекулярную массу полимера. С этой целью могут быть использованы и другие методы определения среднечисловой молекулярной массы (криоскопический, осмометрический). Резолы, получаемые при катализе аммиаком, резко отличаются от всех других резолов не только более высокой среднечисловой молекулярной массой, но и характерным желтым цветом, который обусловлен присутствием азометиновых групп —CH=N—. Заметим, что этот цвет типичен также и для новолаков, отвержденных ГМТА. Показано [32, 33], что указанные форполимеры содержат ванной среднечисловой молекулярной массе приводит к возрастанию кинема- определяется среднечисловой молекулярной массой. среднечисловой молекулярной массы полиамидов.  Соединений значительно Соединениями обладающими Соединениями содержащими Соединениям относится Соединения альдегиды Соединения ароматического Сернистые производные Соединения характеризуются Соединения используют |
- |
Навигация