|
|
|
Главная --> Справочник терминов Средневесовой молекулярный Аномалия вязкости зависит от молекул яр но-весового распределения полимеров. Она проявляется более резко при увеличении их пол и молекул яр ц ости. Поэтому если сравниваются два полимера, из которых один моноыолекулярныи, а другой полимолеку-лярный с тем же значением A?Wf то кривая течения проходит круче в случае полимолекулярного полимера. Это обусловлено наличием ь нем фракций с более высоким средневесовым молекулярным весом, чем у мономолекулярного, и объясняется тем, что для более высокомолекулярных полимеров аномалия вязкости выражена сильнее. в случае полимолекулярного полимера. Это обусловлено наличие.., ь нем фракций с более высоким средневесовым молекулярным весом, чем у мономолекулярного, и объясняется тем, что для более высокомолекулярных полимеров аномалия вязкости выражена сильнее. Этот метод основан на взаимодействии воднощелоч-ного раствора бисфенолята натрия и раствора фосгена в инертном органическом растворителе при комнатной температуре и перемешивании. Вначале образуются низковязкие растворы низкомолекулярных поликарбонатов с концевыми группами хлоругольной кислоты. При дальнейшем перемешивании в присутствии катализаторов (третичных аминов или солей четвертичного аммония) молекулярный вес полимера возрастает. Этим методом можно получить поликарбонаты со средневесовым молекулярным весом до 200000. Продукт с более низким молекулярным весом может быть получен при добавлении в реакционную смесь обрывателей цепи, например монофенолов. Аномалия вязкости зависит от молекулярно-весового распределения полимеров. Она проявляется более резко при увеличении их полимолекулярцости. Поэтому если сравниваются два полимера, из которых один мономолекулярный, а другой полимолеку-лярный с тем же значением Мт то кривая течения проходит круче в случае полимолекулярного полимера. Это обусловлено наличием ь нем фракций с более высоким средневесовым молекулярным весом, чем у мономолекулярного, и объясняется тем, что для более высокомолекулярных полимеров аномалия вязкости выражена В работе 44 показано, что величины максимального времени релаксации тт и максимальной ньютоновской вязкости однозначно определяются средневесовым молекулярным весом. Их отношение для достаточно широкой гаммы полимеров — величина постоянная: Сопоставление условия постоянства критерия Вайссенберга с приближенной зависимостью между податливостью и средневесовым молекулярным весом позволяет теоретически обосновать наблюдаемое экспериментально постоянство произведения критического напряжения сдвига на средневесовой молекулярный вес М. Ранее в лаборатории авторов были выполнены исследования II] деструкции при экструзии полистирола со средневесовым молекулярным весом Mw 6,7-105 и узким молекулярновесовым распределением (МБР). Опыты проводили с помощью капиллярного реометра «Instron», который использовался в качестве приспособления для создания высоких скоростей сдвига, моделирующих реальный процесс переработки полимера в изделие. Для оценки МБР образцов после экструзии использовали метод гель-проникающей хроматографии. Эту же методику использовали и в настоящей работе при исследовании высокомолекулярного образца полистирола с Mw 1,8-106. При этом варьировали различные параметры процесса, что позволило получить некоторые результаты, отличные от описанных ранее. * Приводимые данные относятся к раствору в толуоле образца полистирола со средневесовым молекулярным весом 2,39-Ю5 и отношением средпевс-сового молекулярного веса к среднечисловому 1,08; при 30 °С содержание полимера в растворе 36,7 г/л.— Прим. ред. Реальная система является более сложной в связи с тем, что полимер в исходном состоянии сильно разветвлен и имеет очень широкое распределение молекулярных 'весов. Можно произвольно разделить действие излучения на две стадии. На первой стадии за счет разрыва цепей среднечиеленный молекулярный вес снижается до 2000. При этом распределение молекулярных весов можно принять близким к наиболее вероятному, так как на одну исходную молекулу со средневесовым молекулярным весом пришлось 20000 разрывов, и на молекулу со средне-численным молекулярным весом имеется, вероятно, лишь одно разветвление. На второй стадии происходит образование поперечных связей на тетрафункциональных точках с увеличением средневесового молекулярного веса примерно до 30 000. Эти две последовательные стадии эквивалентны процессам, протекающим одновременно. цели авторами была использована зависимость приведенной скорости изменения индекса поперечных связей от приведенного времени реакции. Индекс поперечных связей v определяется как число поперечных связей, приходящихся на одну макромолекулу со средневесовым молекулярным весом исходного полимера; к моменту образования структуры геля v = l. Если известно значение 8 — доля прореагировавших непредельных связей,— значение v можно определить на любой стадии процесса, так как Э пропорционально v, a tc определяет значение коэффициента пропорциональности. Все значения 9 могут быть пересчитаны в значения v по уравнению v = 0/Эс. Аналогично этому получают приведенное значение времени реакции t' = t/tc; таким путем удается избежать осложнений, связанных с различием в начальных скоростях процесса. Кинетическая кривая системы метилметакрилат — полиэтиленфумарат, реагирующей со скоростью примерно в 70 раз большей, в приведенной форме показана на рис. IX--3. Микроструктура полиэтилена существенно зависит от характера зародышеобразования. На рис. 1 приведена типичная электронная микрофотография, на которой отчетливо видны основные особенности «шашлыкоподоб-ной» микроструктуры полимера, закристаллизованного из расплава. Очевидны существенные отличия этой структуры от структуры полимера, закристаллизованного из разбавленного раствора в хорошем растворителе. Образец, микрофотография которого представлена на рис. 1, — это линейный полиэтилен со средневесовым молекулярным весом 5-Ю5, закристаллизованный в смеси с парафином по описанной выше методике. Для полидисперсных полимеров значения сред-нечислового и средневесо-вого молекулярных весов не могут быть идентичны— средневесовой молекулярный вес обычно больше среднечислового. Присутствие некоторого количества более низкомолекулярных частиц в исследуемой фракции полимера существенно снижает среднечис-ловое значение молекулярного веса. Наоборот, в присутствии некоторого количества более высокомолекулярных частиц в исследуемой фракции получаются заниженные результаты определения средневесовых значений молекулярного веса, но среднечисловое значение почти не меняется. Средневесовой и среднечисловой молекулярный вес являются важными характеристиками полимера. Отношение МК:МЧ является мерой его полидисперсности. Полиэтилен высокого давления имеет среднечислен-ный молекулярный вес порядка 18 OQO—25000, среднего давления—25000—35000. Для полиэтилена низкого давления среднечисленный молекулярный вес невозможно определить, так как полимер полностью растворяется при высоких температурах, а средневесовой молекулярный вес в зависимости от применяемого катализатора составляет от 70 000 до 80 000 [34], Как говорилось выше, тип получаемого среднего значения зависит от применяемого метода. Осмометрия дает среднечисловой молекулярный вес [2], а метод светорассеяния [2] и ультрацеитрифугирование [52] дают средневесовой молекулярный вес. Все три метода требуют сложного дорогого оборудования. Теоретические и практические вопросы по каждому методу разработаны [т]] = 3,73 -где М — средневесовой молекулярный вес, В зависимости от используемого метода определения для одного и того же полимера можно получить различные значения среднего молекулярного веса. Обычно указывают среднечисленный и средневесовой молекулярный вес. Среднечисленный молекулярный вес находят химическим методом определения концевых групп, криоскопическим, эбуллиоскопическим и осмометрическим методами, а также методом изотермической дистилляции. Величина его зависит от числа находящихся в_растворе частиц. М0 — молекулярный вес основной молекулы или мономера. Средневесовой молекулярный вес можно определить методами, позволяющими измерить среднюю величину молекулы, например методом светорассеяния. Средневесовой молекулярный вес вычис* ляют по формуле: Средневесовой молекулярный вес (среднемассовая молекуляр' ная масса) определяется как Средневесовой молекулярный вес (Мт) очень чувствителен к наличию небольших количеств по весу высокомолекулярных макромолекул. Тогда средневесовой молекулярный вес (Мт) можно рассчитать Средневесовой молекулярный вес (Мы) можно определить интегрированием Мю по всей ширине полосы. Измерения необходимо проводить при нескольких концентрациях и полученные результаты экстраполировать на нулевую концентрацию (бесконечное разбавление). Для частиц большого размера (макромолекул) диаметром более Х/20 средневесовой молекулярный вес Мш можно найти из уравнения  Соединениями поскольку Соединениями трехвалентного Соединения энергично Соединения аналогично Соединения действием Соединения двухвалентной Соединения используемые Соединения меркаптаны Сернистых конденсатов |
- |
Навигация