|
|
|
Главная --> Справочник терминов Стабильный карбокатион .'8.2.1. Определение средневесового молекулярного веса методом седиментационно-диффузного равновесия делении полимерного компонента (большие макромолекулы седи-ментируют с большей скоростью, чем меньшие макромолекулы). Молекулы самого высокого молекулярного веса располагаются в. точке наивысшей концентрации. Весовой молекулярный вес (Мто)> зависит от того, какая точка в столбике раствора анализируется; (р_ис. 8.13). Для определения средневесового молекулярного веса (Л!™) полидисперсных полимеров необходимо проводить соответствующее интегрирование. 8.3.1. Определение средневесового молекулярного веса методом Арчибальда 8.4.1. Определение средневесового молекулярного веса анализом в градиенте плотности 13.1.4. Определение средневесового молекулярного веса методом светорассеяния 8.2.1. Определение средневесового молекулярного веса методом седиментационно-диффузного равновесия...120 8.4.1. Определение средневесового молекулярного веса анализом в градиенте плотности 124 13.1.4. Определение средневесового молекулярного веса методом светорассеяния .201 Индекс сшивания _(6) выражается исходя из средневесового молекулярного веса (М®,) как Для нахождения средневесового молекулярного веса полисахаридов широко используется метод светорассеяния141, позволяющий охарактеризовать в ряде случаев также форму молекул и степень полидисперсности полимера. Основными требованиями, предъявляемыми к исследуемому раствору, являются отсутствие загрязнений в виде коллоидных частиц и пыли, а также наличие достаточной разницы между показателями преломления растворителя и растворенного вещества. Величиной этой разницы определяется нижний предел измеряемых молекулярных весов, равный 10 000—20 000; верхний предел теоретически не ограничен, но на практике возникают затруднения с очисткой растворов частиц с молекулярным весом в десятки миллионов от мелкодисперсных загрязнений. Метод светорассеяния удобен для полисахаридов тем, что позволяет работать с низкими концентрациями растворов, исключающими в значительной степени межмолекулярное взаимодействие (см. 133> 142~145). Физико-химические исследования гликогенов179' 271> 272 указывают на вытянутую эллипсоидную форму их молекул, высокую полидисперснбсть и дают для средневесового молекулярного веса значения порядка I07. Учитывая все сказанное выше, можно утверждать, что взаимодействие алкена с галогеноводородом — двухстадийныи процесс, который начинается с присоединения протона за счет легко поляризуемых л-электронов алкена. Протон предпочтительно атакует крайний, а не средний атом углерода по двум причинам. Во-первых, согласно статическим факторам, на нем имеется избыточная электронная плотность, а во-вторых, согласно динамическим факторам, при атаке протоном крайнего атома в качестве промежуточной частицы образуется более стабильный карбокатион: 1У. Выберите наиболее стабильный карбокатион из четырех возможных при присоединении Ш. Укажите наиболее стабильный карбокатион из трех возможных при присоединении протона к f> -пинену. У. Укажите наиболее стабильный карбокатион из трех возможных при взаимодействии углеводорода с протоном (НС?). П, Укажите наиболее стабильный карбокатион из двух возможных, образующихся при присоединении протона к фенил-ацетилену. Ш. Укажите наиболее стабильный карбокатион из двух возможных при электрофильном присоединении реагентов типа НХ к 2,3-дигидро-У-пирану. Эфиры енолов легко гидролизуются под действием кислот; лимитирующей стадией этого процесса является протонирова-ние субстрата. Однако протонирование идет не по кислороду, а по р-атому углерода [407], так как при этом образуется стабильный карбокатион 92 [408]. После этого механизм аналогичен механизму А1, приведенному выше для гидролиза ацеталей: При присоединении несимметричных реагентов к несимметричным субстратам возникает вопрос: с какой стороны двойной или тройной связи присоединится тот или иной фрагмент реагента? В случае электрофильной атаки ответ на этот вопрос дает правило Марковникова: положительно заряженная часть реагента присоединяется к тому атому двойной или тройной связи, с которым связано больше атомов водорода [79]. Для такой региоселективности был предложен ряд объяснений, наиболее вероятное из которых заключается в том, что Y+ присоединяется так, чтобы получился наиболее стабильный карбокатион. Так, для алкильной группы вторичные карбокатионы более стабильны,чем первичные: Можно задать вопрос: откуда Y+ «знает», присоединение к какому атому даст наиболее стабильный карбокатион? Как и в аналогичном случае ароматического электрофильного замещения (т. 2, разд. 11.3), на основании постулата Хэммонда можно утверждать, что карбокатиону более низкой энергии предшествует переходное состояние с более низкой энергией. Правило Марковникова справедливо и для галогенозамещен-ных ненасыщенных соединений, так как галогены стабилизируют карбокатион резонансом: Первоначально образующийся продукт таутомеризуется в N-алкиламид. В реакцию вступают только спирты, дающие достаточно стабильные карбокатионы (вторичные, третичные, бензильные и т. д.); первичные спирты не реагируют. Карбокатион не обязательно генерировать из спирта, его можно получать протонированием олефинов или из других источников. Все эти реакции носят название реакции Риттера [564]. HCN также вступает в реакцию, давая в качестве продуктов форма-миды. Поскольку амиды (и особенно формамиды) легко гидро-лизуются до аминов, то реакция Риттера служит методом осуществления превращения R'OH-vR'NHa (см. т. 2, реакцию 10-48) и алкен-^'МН2 (см. реакцию 15-8) в тех случаях, когда R' способен образовывать относительно стабильный карбокатион. Реакция особенно полезна для синтеза третичных алкил-аминов, поскольку альтернативных путей получения таких соединений немного. Реакцию можно распространить и на спирты, не способные давать стабильные карбокатионы (например, 1-деканол), путем обработки спирта Ph2CCl+SbCl6~ или другой аналогичной солью в нитриле в качестве растворителя [565]. В некоторых случаях реакция усложняется еще перегруппировками. Так, при реакции 11-бромо-1,2-диметилпропана с алкоголятом е OR сначала образуется карбокатион (реакция Протекает ПО Схеме SN!!, ПОТОму что обкм алкилов не позволяет нуклеофилу прямо подойти к атому углерода и образовать бимолекулярный комплекс). Но этот карбокатион перегруппировывается в другой, более стабильный карбокатион (первич-  Соединениями содержащими Соединениям относится Соединения альдегиды Соединения ароматического Сернистые производные Соединения характеризуются Соединения используют Соединения находятся Соединения некоторые |
- |
Навигация