|
|
|
Главная --> Справочник терминов Стабильные соединения Поглощение углеводородов хемоэкстрагентом тем больше, чем более стабильные комплексы с ионами Си+ они образуют. Благодаря этому бутадиен поглощается значительно больше, чем бу-тены. нения обычно трех видов: двух- и трехкомпонентные комплексы галогенидов переходных металлов с алкилпроизводными алюминия и других металлов (катализаторы Циглера — Натта); л-аллильные комплексы: переходных металлов; оксиднохромовые катализаторы. Общей их особенностью является способность образовывать в углеводородных средах сравнительно стабильные комплексы с мономером, причем молекула мономера в комплексе поляризуется или занимает строго определенное положение, если она уже имеет диполь. После этого происходит гетеролитический разрыв л-связи мономерных молекул, подобно тому, как при координации мономеров у алкил-литиевых катализаторов. Хорошо известно, что образование донорно-акцепторных комплексов значительно облегчается, когда один из компонентов (донор) представляет собой макроциклический полиэфир (см. ниже, разд. 4.2.2). Как показали исследования группы Стодцарта [19а], стабильные комплексы образуются между нейтральной молекулой-хозяином (макроциклическим полиэфиром, донором) и заряженной молекулой-гостем (дипиридиниевым дикатионом, акцептором) (комплекс 109, схема 4.35). Обратная ситуация с заряженным хозяином (тетракатионным полипиридиниевым макроциклом как акцептором) и нейтральным гостем (л-замещенным ароматическим диэфиром как донором) столь же благоприятна для образования стабильного комплекса 110. Эти результаты побудили исследователей к созданию гибридной системы, катенана 111, в которой донорный макроциклический компонент комплекса 109 скомбинирован с макроциклическим акцепторным компонентом комплекса 110. Эта идея, оказавшаяся чрезвычайно плодотворной, была блистательно реализована: при обработке бис-пиридиниевой соли 112 одним эквивалентом 1,4-бис(бромметил)бензола (113) в присутствии 2,5-кратного избытка макроциклического эфира 114 целевое соединение, тетрапи-ридиниевая соль катенана 111, была получена с выходом 70% (схема 4.35). Такая исключительная эффективность реакции обусловлена первоначальным образованием стабильного донорно-акцепторного комплекса между реагентами 112 и 114, который далее реагирует с дибромидом 113, давая промежуточный «полузамкнутый» продукт 114а и затем целевой катенан 111. Предварительное комплексообразование резко снижает вероятность реакции дибромида с незакомплексованным 112, которая приводила бы к замыканию тетрапиридиниевого макроцикла без участия второго макроцикличе- собны образовывать достаточно стабильные комплексы с 276 (периоды их полураспада варьируют от 3,2 ч при 25°С для гексахлорбутадиена до 19,6 ч при 112°С для ферроцена). •стабильные комплексы с пикриновой кислотой, как это Хорошо известно, что образование донорно-акиепторных комплексов значительно облегчается, когда один из компонентов (донор) представляет собой макроциклический полиэфир (см. ниже, разд. 4.2.2). Как показали исследования группы Стоддарта [19а], стабильные комплексы образуются между нейтральной молекулой-хозяином (макроциклическим полиэфиром, донором) и заряженной молекулой-гостем (дипиридиниевым дикатионом, акцептором) (комплекс 109, схема 4.35). Обратная ситуация с заряженным хозяином (тетракатионным полипиридиниевым макроциклом как акцептором) и нейтральным гостем (п-замешенным ароматическим диэфиром как донором) столь же благоприятна для образования стабильного комплекса 110. Эти результаты побудили исследователей к созданию гибридной системы, катенана 111, в которой донорный макроциклический компонент комплекса 109 скомбинирован с макроциклическим акцепторным компонентом комплекса 110. Эта идея, оказавшаяся чрезвычайно плодотворной, была блистательно реализована: при обработке бис-пиридиниевой соли 112 одним эквивалентом 1,4-бис(бромметил)бензола (113) в присутствии 2,5-кратного избытка макроциклического эфира 114 целевое соединение, тетрапи-ридиниевая соль катенана 111, была получена с выходом 70% (схема 4.35). Такая исключительная эффективность реакции обусловлена первоначальным образованием стабильного донорно-акцепторного комплекса между ре-агентами112и 114, который далее реагирует с дибромидом 113, давая промежуточный «полузамкнутый» продукт 114а и затем целевой катенан 111. Предварительное комллексообразование резко снижает вероятность реакции дибромвда с незакомплексованным 112, которая приводила бы к замыканию тетрапиридиниевого макроцикла без участия второго макроцикличе- собны образовывать достаточно стабильные комплексы с 276 (периоды их полураспада варьируют от 3,2 ч при 25°С для гексахлорбутадиена до 19,6 ч при 112°С для ферроцена). Общей чертой всех краунов, криптандов и родственным им соединений является наличие полости внутри одного цикла или нескольких циклов. В результате хелатирования внутри этой полости образуются донорно-акцепторные комплексы с катионами щелочных, щелочноземельных и других металлов, различные по стабильности в зависимости от радиуса и плотности заряда катиона, размера полости циклов, природы атомов-доноров (О; N; S; Р), образующих цикл. Для МФК наибольший интерес представляют комплексы, образованные краун-полиэфирами или криптанд ами с катионами натрия, калия и лития. Для катиона К* наиболее стабильные комплексы получаются с 18-членными краунами и криптандами. Катион натрия образует наиболее стабильный комплекс с 15-краун-5, а катион лития — с 12-краун-4. Современные методы замещения спиртовой гидроксильной группы на галоген отличаются высокой регио- и стереоселективностью. В последние годы для этой цели наибольшее распространение получили квазифосфониевые соли - аддукты ароматических фосфинов с галогенами, тетрагалогенметаиами или N-галогенсукцинимидом. Такие реагенты используют для региоселективного замещения ОН-гругшы в мягких условиях и с очень высокой степенью инверсии конфигурации. Трифенилфосфни образует стабильные комплексы с бромом и хлором. Эти комплексы превращают спирты в алкилгапогениды. Метод особенно удобен для вторичных и первичных спиртов, для которых можно ожидать изомеризации и перегруппировки. Замещение гидроксила на галоген под действием комплексов (СбН5)зРВг2 и (СеН5)зРС12 отличается высокой региоселективностью: Краун-полиэфиры образуют стабильные комплексы с катионами непереходных и переходных металлов. Стабильность этих комплексов зависит от соответствия диаметра катиона размеру полости кольца, а также от координационного числа катиона металла. Катион литня с диаметром иона 1,20 А образует стабильный комплекс с 12-краун-4-полиэфиром с диаметром полости кольца 1,2—1,5 А; катион натрня (d = 1,9 А) даст наиболее стабильный комплекс с 15-краун-5 (d = 1,7-2,2 А), катион калия (d = 2,66 А) - с 18-краун-б (d = 2,6-3,2 А). Катион цезия с d = 3,38 А образует прочный комплекс с 24-краун-8-полиэфиром с диаметром полости кольца порядка 4 А. Комплексообразование краун-полиэфиров, их сернистых и азотных аналогов, а также полициклических краун-соедииений - так назьшаемых криптандов -с катионами металлов составляет интересный самостоятельный раздел современной аналитической химии: Так же как литий- или магнийорганические соединения, органические производные А1 (III) очень склонны к координации с основаниями Льюиса: простыми эфирами и тиоэфирами, третичными аминами и фосфинами, нитрилами, сульфоксидами и т.д. При этом с выделением тепла образуются стабильные комплексы, которые часто можно даже перегонять без разложения. В случае Et3Al стабильность комплексов уменьшается в ряду Me3N > Ме3Р > Ме2О > Ме2$ . В реакциях присоединения оснований часто образуются вещества, менее стабильные, чем исходные соединения, как, например, в реакции с аммиаком, аминами, гидроксиламином, гидразинами. Такие продукты присоединения превращаются с отщеплением воды в более стабильные соединения с кратными связями: Сера образует стабильные соединения с акцепторами электронов: галогенами, кислородом (SF4, SFe, /?2S+—O-, SO3 и т. д.). Устойчивость я-комплексов варьирует в широких пределах. Многие из них представляют собой стабильные соединения, другие ко-роткоживущи и обнаруживаются лишь высокочувствительными физическими методами. В ряде случаев образование я-комплекса в реакции считается потенциально возможным и используется при объяснении ее механизма. Имеются и другие доказательства реализации механизмов с промежуточным образованием ионов типа 2. Ранее уже указывалось (т. 2, разд. 10.5), что ионы бромония были зарегистрированы как стабильные соединения в реакциях нуклеофиль-ного замещения с анхимерным содействием брома. Такие ионы были выделены также и в реакциях, включающих присоединение Вг+ к двойной связи [8]. Дополнительным доказательством этого механизма служит следующее. Если два атома брома подходят к двойной связи с разных сторон плоскости молеку-кулы олефина, то чрезвычайно маловероятно, чтобы источником этих двух атомов была одна и та же молекула брома.. Однако эти соединения, как правило, неустойчивы. Имины, в которых с атомом азота связан водород, спонтанно полиме-ризуются [127]. Стабильные полуаминали можно приготовить из полихлорированных и полифторированных альдегидов и кетонов. Помимо этого, стабильные соединения получаются по этой реакции тогда, когда они образуются в результате взаимодействия и конденсации одной или более молекул полуами-налей 12 и (или) 13 друг с другом или с другими молекулами аммиака или карбонильных соединений. Важнейшим примером таких продуктов является гексаметилентетрамин (11) [128], получаемый из аммиака и формальдегида [129]. Аналоги этого соединения синтезированы из ароматических альдегидов и карбоната аммония [130]. Ароматические альдегиды дают гидро-бензамиды ArCH(N = CHAr)2, получающиеся из трех молекул альдегида и двух молекул аммиака [131]. Иногда удается выделить циклические тримеры соединений 13 в кристаллическом виде, но они неустойчивы в растворе [132]. ант«-Диазотаты — стабильные соединения, не способные вступать в реакцию азосочетания. Они используются в технике как источник получения солей диазония. Отсюда следует, что ключевой фотохимической реакцией является восстановление СОг до СН;>О, за которой следует превращение СН2О в специфические стабильные соединения. Постадийная последовательность этих превращений была исследована главным образом Кальвином и Гаффроном3. Атом углерода ассимилированного СО2 включается в самые различные вещества, находящиеся в клетке, уже через несколько минут действия света, и поэтому идентификация первоначальных продуктов процесса представляла серьезные трудности. Преодолеть эти трудности можно либо путем кратковременного облучения растения, находящегося в атмосфере 14СО2 (0,4 — 15 сек), либо можно проводить реакцию при низких температурах (2°С). При помощи этих методов, экстраполируя затем -к нулевому времени, Кальвин установил, что первым устойчивым производным ассимилированного 14С02 является фо'сфоглицериновая кислота (НО)2ОРОСН2СН(ОН)14СООН. В опытах с короткой экспозицией радиоактивный атом углерода содержался только в карбоксильной группе; при более длительном облучении растения радиоактивными оказывались и остальные два атома углерода. Другими компонентами, содержащими радиоактивный углерод в опытах с короткой экспозицией, были: монофосфат диокси-ацетона НОСН2СОСН2ОРО(ОН)2, !монофосфаты глюкозы и фруктозы. Обе монофосфатгексозы, очевидно, должны были образоваться из двух Сз-единиц, родственных глицериновой кислоте, так >как распределение радиоактивности в гексоэах хорошо согласовывалось с ожидаемым исходя из этого предположения. Техника экспериментального определения распределения радиоактивности показана на приведенном ниже гие из них представляют собой стабильные соединения, другие ко- стабильные соединения в широком диапазоне рН. Особый ин- Бромониевые и хлорониевые стабильные соединения действительно 4. Неспособность электроположительных элементов об-разовывать двойные или тройные связи с любыми другими элементами. До настоящего времени не получены непредельные соединения общей формулы В.„Э=0 и К„Э = ЭК„, способные полимеризоваться за счет двойных связей, как это происходит при синтезе органических гомо- и гетероцепных полимеров. Это свидетельствует о том, что электроположительные элементы, в отличие от углерода, по-виднмо-. му, не способны образовывать стабильные соединения с двойными и тройными связями.  Соединениями трехвалентного Соединения энергично Соединения аналогично Соединения действием Соединения двухвалентной Соединения используемые Соединения меркаптаны Сернистых конденсатов Соединения нескольких |
- |
Навигация