Главная --> Справочник терминов


Стабильных комплексов Аналогичным образом удается расширить возможности метода ЭПР, вводя в исследуемую полимерную систему «спиновые метки» — обычно стабильные свободные радикалы.

Цепи могут обрываться также при взаимодействии радикалов с ингибиторами. В качестве ингибиторов могут использоваться малоактивные стабильные свободные радикалы, например дифе-нилпикрилгидразил, N-оксидные радикалы, которые сами не инициируют полимеризацию, но рекомбинируют или диспропорциони-руют с растущими радикалами. Ингибиторами могут служить также вещества, молекулы которых, взаимодействуя с активными радикалами, насыщают их свободные валентности, а сами превращаются в малоактивные радикалы. К числу последних относятся хиноны (например, бензохинон, дурохинон), ароматические ди- и тринитросоединения (динитробензол, тринитробензол), молекулярный кислород, сера и др. Ингибиторами могут быть также соединения металлов переменной валентности (соли трехвалентного железа, двухвалентной меди и др.), которые обрывают растущие цепи за счет окислительно-восстановительных реакций. Часто ингибиторы вводят в мономер для предотвращения их преждевременной полимеризации. Поэтому перед полимеризацией каждый мономер необходимо тщательно очищать от примесей и добавленного ингибитора.

Обычно реакции сшивания эластомеров типа полиизопрена или полибутадиена развиваются по а-метиленовым группам, где имеется один более подвижный атом водорода. Образующиеся после его отрыва достаточно стабильные свободные радикалы

СТАБИЛЬНЫЕ СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ

Позднее стали использовать стабильные органические свободные радикалы (преимущественно нитроксильного типа) для изучения молекулярных динамических процессов в блочных полимерах и их растворах, межмолекулярных взаимодействий и конформаций макромолекул в растворах, адсорбции, ориента-ционного порядка в полимерах и жидких кристаллах. Стабильные свободные радикалы используются как в виде зондов, т. е. отдельных молекул, распределенных в исследуемом веществе,, так и в виде спиновых меток парамагнитных молекул, химически связанных с молекулами исследуемого вещества. Для' этих целей чаще всего применяют 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил и его производные:

тиония получают 5-метил-5Я-фенотиазин (221). Его радикал, образующийся при одноэлектроуном окислении иодом или уксусным ангидридом в ДМСО, димеризуется, причем получается 3,Ю'-би-фенотиазинил, способный при дальнейшем окислении превращаться в довольно стабильные свободные радикалы.

Наконец, имеется большое число соединений, оказывающих ин-гибирующее влияние на полимеризацию. Такими соединениями являются молекулярный кислород, окись азота, фенолы — гидрохинон, 7у??г-бутилкатехин, некоторые ароматические амины, например N-фенил-р-нафтиламин, нитросоединения и ряд серосодержащих соединений. Механизм действия большинства ингибиторов точно» не установлен. Ингибитор может реагировать либо с инициирующим радикалом, либо с растущей цепью с образованием продуктов, не способных к дальнейшему присоединению молекул мономера. Стабильные свободные радикалы, как, например, дифенилпикрил-

Стабильные свободные радикалы

Стабильные свободные радикалы 187

Стабильные свободные радикалы 189

крекинга высокоактивные первичные, а возможно, и «горячие» [83] радикалы относительно стабильны при температуре ниже 70—100 К и уже при 120—140 К реагируют с элементами среды, соседними цепочками, изомеризуются и подвергаются другим превращениям, переходя во вторичные, более стабильные свободные радикалы, к которым относятся и «срединные». В результате могут отщепиться низкомолекулярные продукты, не являющиеся мономерами. Вероятно, этому способствует не только 'Возникновение первичного полирадикального активного состояния, последующая миграция неспаренных электронов, изомеризация свободных радикалов, но и перераспределение подведенной механической энергии по связям, отличное от предсказываемого элементарными представлениями о локализации этой энергии на некоторых главных валентных связях. Такая возможность предполагалась ранее [55], но доказательства были получены значительно позже. Например, анализом спектров ЭПР продуктов виброизмельчения различных полимеров при низких температурах показано [58 — 67], что свободный радикал в случае целлюлозы возникает на Cs, при деструкции полиэтиленоксида — на С, а не на О, т. е. механокрекинг протекает по С — (С = , а не по С — О-связям; при деструкции вулка-низатов — по С — С = , а не по С — S-связям и т. д. Однако при наличии С — Sn — С-связей непосредственно рвется до 30% С — С-свя-зей, а 70% рвется за счет миграции на S неспаренного электрона, возникающего при обрыве связи С — С. При деструкции бел ков ;[61] вместо ожидаемого обрыва по N — iC-связя'м фиксируется первич-

Если образовавшиеся радикалы способны регенерировать цепи, то ц может быть меньше единицы. Систематические исследования Тюдёша и сотр. [6—8] показали, что для ингибиторов очень многих классов соединений [А заметно меньше ^величины, которую можно было бы ожидать из чисто стехиометрических соображений, причем ц, меняется от природы мономера и растворителя, если полимеризация проводится в растворе. Все это делает мало пригодным применение валентнонасыщенных ингибиторов в качестве «счетчиков» реакционных цепей. С этой точки зрения значительным преимуществом обладают ингибиторы — стабильные свободные радикалы. Для этих ингибиторов ц всегда равно единице. Бартлет и Кварт [9] предложили для этой цели свободный радикал 2,2-дифенил-1-пикрилгидразил:

Вторая стадия по существу представляет собой электрофильное шгсо-замещение сульфогруппы на нитрогруппу. Пикриновая кислота широко применяется в качестве сильного акцептора для получения стабильных комплексов с переносом заряда (донорно-акцепторных комплексов) с конденсированными ароматическими углеводородами, пеитаметилбеизолом и многими другими ароматическими углеводородами.

или же образованием стабильных комплексов пиридинов с катализатором. По

лот. Учитывая, что для получения стабильных комплексов кислот Льюиса и

стабильных комплексов неизвестны, но в них, по-видимому, мо-

стабильность этих соединений обусловлена наличием л-связанных лигандов, к которым относятся третичные фосфины и арсины, серу-содержащие лиганды, азотсодержащие ароматические соединения (например, dipy), монооксид углерода, л-аллил, я-циклопснтади-енил (Ср) и др. В частности, для стабилизации алкильных и ариль-ных производных рения, золота и металлов VIII группы особенно эффективны третичные фосфины и арсины. Как показали Чатт и Шоу [42], в случае, когда M=Ni, Pd или Pt, я-лиганды (L) стабилизируют структуры типа L2MR2 или L2MRX где К = алкил или арил, а Х = галогеннд. В смешанных комплексах фосфины и родственные лнганды особенно эффективны для стабилизации связей углерода с переходными металлами VIII группы (Ni, Pd, Pt; Co, Rh, Ir; Fe, Ru, Os). Образование стабильных комплексов с участл-ем я-связанных алкепов, СО и подобных лигандов наиболее выгодно для металлов, находящихся в низших степенях окисления и формально обогащенных электронами, что свидетельствует об участии в обратном связывании с лигандом ^/-электронов подходящей энергии.

алксшгл, СО, NR3, PRs, СН2=СН2 (я-связанный этилен)', CsH5 (n-связанный циклопентадненил), С3Н5 (я-связанный аллил) и другие, являются координационно насыщенными и могут рассматриваться как соединения, также имеющие 18 электронов в валентной оболочке металла, состоящей из полностью заполненных при образовании химических связей 3d-, 4s-« 4/7-орбиталей. Те же 18 валентных электронов характерны для многих стабильных комплексов металлов 2-го и 3-го переходных рядов, у которых заполняются соответственно 4d-, 5s- и 5/> и 5d-; 6s- и 6/9-орбитали. Согласно Грину [1], число валентных электронов любого комплекса (так называемое эффективное атомное число, или ЭАЧ) может быть определено следующим образом.

(а) Замещение галогенида или слабокоординированных лигандов. Этим методом была синтезирована соль Цейзе — первое органическое соединение переходного металла. Цейзе обнаружил, что при пропускании этилена в раствор хлорплатината калия образуется желтый осадок K[PtCl3(C2H4)] -Н2О. При упаривании досуха кислых растворов соли Цейзе образуется нейтральный комплекс этилена [(C2H4bPtCl]2. Эта реакция представляет интерес как с исторической точки зрения, так и потому, что лежит в основе более общего метода получения олефиновых комплексов платины путем замены координированного этилена другими алкенами (см. ниже). При взаимодействии трихлорида родия с этиленом был получен этиленовый комплекс родия (I) [43]; аналогичная реакция алкенов с раствором хлорида палладия в разбавленной уксусной кислоте при комнатной температуре позволила получить несколько алкено-вых комплексов палладия [163]. При более высоких температурах эта реакция приводит к я-аллильным комплексам палладия, если их образование допускается структурой исходного олефина. Выделенные образцы этих соединений не представляют особого интереса из-за малых выходов и больших трудностей выделения чистых веществ. Участие л-комплексов в качестве промежуточных продуктов катализируемых палладием реакций гидрирования, гидратации, изомеризации и других реакций должно было бы вызвать значительный интерес к исследованию реакций стабильных комплексов этого типа. Как, однако, показали дальнейшие работы итальянских исследователей [164], димерные комплексы могут существовать в виде многих изомерных форм, обладающих различной стабильностью в растворе.

(б) Замена монооксида углерода в карбонилах металлов. Многие олефиновые комплексы металлов могут быть получены прямым замещением на олефин моноокснда углерода, входящего в состав карбонилов металлов. Реакции могут индуцироваться как термически, так и фотохимически. Высокие выходы стабильных комплексов достигаются при реакциях карбонилов с фторолефина-ми, олефинами, несущими электроноакцепторные заместители, или хелатообразующими диенами. Стабильные комплексы общей формулы Fe(олефин) (СО)4 были получены при нагревании Fe2(CO)9 в бензоле с такими непредельными соединениями, как малеиновый

Более строгий подход к иммобилизации комплексных катализаторов предпринят в [164-172], где при создании полимерных иммобилизованных комплексов использованы принципы построения мобильных комплексных кислот. Учитывая, что для получения стабильных комплексов кислот Льюиса и Бренстеда необходимо обеспечение достаточной устойчивости противоиона

Наиболее широко в синтезе азааналогов кумаринов используются различные модификации реакции Пехмана [1]. Взаимодействие гидроксипроизводных пиридина с яблочной кислотой или с эфирами Р-оксокислот в присутствии катализаторов позволяет получать 8-азакумарины А с алкильными и арильными заместителями в положениях 3 и 4 пиранового фрагмента. Сложность проведения конденсации многие авторы объясняют образованием стабильных комплексов замещенных пиридина с катализатором или протонированием пиридинового азота [2, 3]. Кроме того, реакция усложняется возможностью образования побочных

Так как циклобутадиен содержит на один электрон меньше по сравнению с циклопентадиенилом, то восемнадцатиэлектрон-ная конфигурация возникает в гипотетическом дициклобутадие-нилникеле, который, возможно, и окажется стабильнее соединения железа. Однако Лонге-Хиггинс и Оргел [34] сосредоточили все свое внимание на смешанных карбонилах (С5Нб)Со(СО)2 и [(С5Н5)Ре(СО)2]+, структурно аналогичных гипотетическим (C4H4)Ni(CO)2 и [(С4Н4)Со(СО)2]+, которые, как они предполагают, могут оказаться стабильными. Они отмечают, что некоторые известные соединения с неизвестным пока строением могут действительно содержать циклобутадиен. Соответствующим образом записанные это (С4Н4)Рс1С1(ОН) и Fe(CO)3(C4H4). Возможность образования стабильных комплексов с циклобу-

Среди стабильных комплексов, полученных на основе ПО, продолжается поиск возможных компонентов радиоиммунной диагностики и генной терапии [68]. В последние годы проявляется интерес к синтезу и исследованию полимеров и сополимеров, содержащих в макромолекулах оксимные группы, которые находят применение в различных технологических схемах получения им-муногенных синтетических вакцин [69-75].




Соединениям относится Соединения альдегиды Соединения ароматического Сернистые производные Соединения характеризуются Соединения используют Соединения находятся Соединения некоторые Соединения неустойчивы

-
Яндекс.Метрика