Главная --> Справочник терминов


Стабильных производных Интермедиат—вполне определенное химическое соединенно, которое в принципе может быть выделено в индивидуальном состоянии. Его отличие от «обычных» соединений чисто количественное, связанное с большим запасом энергии и с низкими барьерами, отделяющими его от более стабильных продуктов. Обе особенности обусловливают высокую реакционную способность типичных ии-термедиатои: благодаря большому запасу энергии их реакции даже с малоактивными соединениями оказываются термодинамически разрешенными, а благодаря низким барьерам эти реакции протекают весьма быстро.

На второй ступени образуются фенильные или метальные радикалы, а в качестве побочных стабильных продуктов—ацетон или фенилметилкетон:

Таким образом, возникла дилемма: либо на данном уровне наших знаний отказаться от вскрытия химически детализированного радикально-цепного механизма окисления углеводородов, либо искать для этого обходные пути, позволяющие обойтись без прямых, объективных методов идентификации свободных радикалов. Как будет ясно из дальнейшего изложения, именно по этому второму направлению и пошло исследование в рассматриваемый трети период. Охарактеризовать это направление можно следующим образом. Включаемые в радикально-цепную схему свободные радикалы и происходящие с их участием элементарные радикальные процессы имеют предположительный характер, достоверность же этих предположений устанавливается по совпадению химических и кинетических выводов из дредложенной схемы с экспериментальными результатами. Под химическими выводами здесь понимается состав стабильных продуктов окисления, к которым приводит предложенная схема, а под кинетическими — зависимость скорости реакции от концентрации исходных веществ, диаметра реакционного сосуда и проч.

прогрессивного значения, несмотря на то, что сам Бон не использовал полученные данные для расширения своих представлений о механизме реакции. Весь материал 30-х годов послужил ему только для подтверждения гидроксиляционной схемы, намеченной еще за 30 лет до этого. На самом же деле установление по ходу окисления концентраций всех участвующих в нем стабильных веществ является одной из важнейших предпосылок для правильных заключений об истинном механизме этого процесса, который, как увидим позже, включает в себя не только стабильные, но и не предполагавшиеся Боном крайне лабильные образования — свободные радикалы и атомы. Эти последние в силу своей высокой активности обладают очень незначительным временем жизни, исчисляемым тысячными долями секунды, и не могут быть определены обычными методами анализа. К сожалению, объективное констатирование и идентификация свободных радикалов в условиях окислительной реакции до сих пор является не решенной проблемой, и потому любая возможность, пусть даже косвенная, судить об участии этих лабильных образований в реакции окисления углеводородов и об их природе является важной.и ценной. Как выяснилось значительно позднее (уже в 50-х годах), такая возможность возникает при сведении по всему ходу окисления баланса по стабильным продуктам реакции. Вот почему пионерские работы Бона по установлению такого баланса, ориентировавшие и последующих исследователей на количественное определение стабильных продуктов окисления, имеют большое значение.

Начавшийся в середине 30-х годов третий период в изучении окисления углеводородов (опять-таки главным образом парафиновых и лишь в небольшой мере олефиновых, нафтеновых и ароматических) продолжается и в настоящее время (конец 50-х годов), хотя уже достигнуты несомненные успехи в развитии наших знаний об истинном механизме окисления углеводородов в газовой фазе. За истекший промежуток времени продолжалось дальнейшее изучение всех возникающих по ходу окисления промежуточных и конечных стабильных продуктов, причем это изучение приобретало, особенно в отношении парафинов, все более количественный характер. Последнее, как увидим ниже, может придать больший вес предлагаемым радикально-цепным схемам и увеличить их достоверность. Был предложен ряд таких схем и в результате их сопоставления, а иногда и борьбы друг с другом, был произведен отбор относительно небольшого числа свободных радикалов, о которых в наши дни уже с большой вероятностью можно утверждать, что они участвуют в окислительном превращении углеводородов.

не означает, что именно таким путем радикалы образуются в ходе реакции, однако несомненным является тот факт, что во всех рассмотренных монорадикальных схемах предложены свободные радикалы, структура которых минимально отличается от возникающих при окислении углеводородов стабильных продуктов. Поэтому ошибочным является часто еще встречающееся в среде химиков представление о широком произволе автора при выборе свободных радикалов, фигурирующих в предлагаемой им радикально-цепной схеме.

Резюмируя проведенное сравнение окисления н. гексана и 2-метилпентана, можно констатировать, что 1) окисление н. гексана происходит с большей легкостью, чем разветвленного, и потому приводит к образованию большего количества стабильных продуктов реакции (промежуточных и конечных) и 2) в случае разветвленного гексана образуется кетон, отсутствующий при окислении нормального гексана.

При определении задачи цитируемого исследования было предположено, что сведение баланса по ходу окисления углеводорода даст возможность проверить радикально-цепную схему сравнением между рассчитанными по ней и аналитически определенными количествами некоторых стабильных продуктов реакции. В случае совпадения схема, естественно, получит значительную достоверность.

Вся совокупность данных, полученных Бургоином, Тангом и Ньюит-том, с несомненностью говорит о цепном и, по-видимому, вырожденно-раз ветвленном механизме окисления ароматических углеводородов. Несмо тря на это, авторы не сделали попытки конкретизировать этот механизм в виде радикально-цепной схемы. Они ограничиваются только установлением стадийной последовательности образования стабильных продуктов реакции. Так как предложенная последовательность носит в значительной мере произвольный характер, то она не приводится в настоящем изложении.

Образование стабильных продуктов вторичных превращений радикалов пер-оксида бензоила или азо-бис-изобутиронитрила приводит к гибели радикалов и уменьшает скорость инициирования.

Интермедиат С — это вполне определенное химическое соединение, которое в принципе может быть выделено и охарактеризовано. Его отличие от «нормальных» соединений А и Е — чисто количественное, связанное с большим запасом энергии и с соответственно более низкими барьерами, отделяющими его от стабильных продуктов. Именно эти особенности и определяют

Под влиянием нуклеофильных групп происходит перегруппировка до более стабильных производных: О NR OR

Угольная кислота [СО(ОН)2] неустойчива и разлагается на диоксид углерода и воду. Однако имеется ряд достаточно стабильных производных угольной кислоты, многие из которых очень реакционноспособны.

Может показаться, что такой путь разборки неконструктивен, так как Подобного рода диены неспособны существовать как реагенты. Однако все становится на свои места, если вспомнить, что разнообразные силиловые эфиры енолов относятся к категории вполне доступных и стабильных производных. Понятно, что с помощью диенов типа сшшловых эфиров 336 и 337, используемых в качестве стабильных эквивалентов диенов 334 и 335, Требуемые превращения легко могут быть осуществлены [31е] (см. схему 2.121).

ентированного дизайна Платоновых углеводородов исчерпьгаается соединениями 1, 2 и 3 (и их производными), поскольку законы валентности исключают возможность построения углеводородов С„Н„, молекулы которых имели бы форму двух остальных Платоновых многогранников. Поэтому сейчас эта глава, вероятно, наиболее увлекательная, должна быть закрыта (если не считать еще нерешенную проблему незамещенного тетраэдрана и, может быть, расширения круга его стабильных производных). Однако нет пределов разнообразию и сложности иных полиэлранов, построенных из различных комбинаций циклов. Допускаемая законами органической химии возможность существования еще более интригующих полиэдрических структур, которые еще никто не держал в руках, будет, видимо, оставаться вечным вызовом воображению и синтетическому мастерству химиков, посвятивших себя молекулярному дизайну, а те открытия, которые несомненно ждут их на этом пути в неведомое, будут служить острым стимулом для их деятельности. Вот несколько примеров, иллюстрирующих основные тенденции в этой области молекулярного дизайна. В обзоре Пакетта [5а] приведены структуры неправильных полиэдранов 48а и 48Ь, состоящих из 15 и 16 циклов соответственно (см. схему 4.14), которые могут послужить достойной целью «для тех, кто готов принять синтетический вызов такого гигантского масштаба». Другая серия гипотетических структур возникла из аначиза конструкций на основе кубановой ячейки. Недавние квантово-химические расчеты ab initio предсказывают, что структуры дикуба-на (49а) и дикубена (49Ь) (схема 4.14) отвечают минимуму на гиперповерхности потенциальной энергии для соединений состава С12Н8, т. е. могут рассмат-

' Может показаться, что такой путь разборки неконструктивен, так как 'Подобного рода диены неспособны существовать как реагенты. Однако все становится на свои места, если вспомнить, что разнообразные силиловые эфиры енолов относятся к категории вполне доступных и стабильных производных. Понятно, что с помощью диенов типа силиловых эфиров 336 и •337, используемых в качестве стабильных эквивалентов диенов 334 и 335, 'требуемые превращения легко могут быть осуществлены [31е] (см. схему 2.121).

ентированного дизайна Платоновых углеводородов исчерпывается соединениями 1, 2 и 3 (и их производными), поскольку законы валентности исключают возможность построения углеводородов С„Н„, молекулы которых имели бы форму1 двух остальных Платоновых многогранников. Поэтому сейчас эта глава, вероятно, наиболее увлекательная, должна быть закрыта (если не считать еше нерешенную проблему незамещенного тетраэдрана и, может быть, расширения круга его стабильных производных). Однако нет пределов разнообразию и сложности иных полиэдранов, построенных из различных комбинаций циклов. Допускаемая законами органической химии возможность существования еще более интригующих полиэдрических структур, которые еще никто не держал в руках, будет, видимо, оставаться вечным вызовом воображению и синтетическому мастерству химиков, посвятивших себя молекулярному дизайну, а те открытия, которые несомненно ждут их на этом пути в неведомое, будут служить острым стимулом для их деятельности. Вот несколько примеров, иллюстрирующих основные тенденции в этой области молекулярного дизайна. В обзоре Пакетта [5а] приведены структуры неправильных полиэдранов 48а и 48Ь, состоящих из 15 и 16 циклов соответственно (см. схему 4.14), которые могут послужить достойной целью «для тех, кто готов принять синтетический вызов такого гигантского масштаба». Другая серия гипотетических структур возникла из анализа конструкций на основе кубановой ячейки. Недавние квантово-химические расчеты ab initio предсказывают, что структуры дикуба-на (49а) и дикубена (49Ь) (схема 4.14) отвечают минимуму на гиперповерхности погенциальной энергии для соединений состава CnHs, т. е. могутрассмат-

устойчивость N-нмииов и их важнейших стабильных производных — солей, N-

доступны и к тому же существуют в различных таутомерных формах. 2-Гидрокситиофен был выделен лишь в 1950 г. Однако в настоящее время известно множество стабильных производных; химия этих систем хорошо изучена.

Может показаться, что такой путь разборки неконструктивен, так как подобного рода диены неспособны существовать как реагенты. Однако все становится на свои места, если вспомнить, что разнообразные силиловые эфиры енолов относятся к категории вполне доступных и стабильных производных. Понятно, что с помощью диенов типа силиловых эфиров 336 и 337, используемых в качестве стабильных эквивалентов диенов 334 и 335, требуемые превращения легко могут быть осуществлены [31е] (см. схему 2.121).

ентированного дизайна Платоновых углеводородов исчерпывается соединениями 1, 2 и 3 (и их производными), поскольку законы валентности исключают возможность построения углеводородов С„Н„, молекулы которых имели бы форму двух остальных Платоновых многогранников. Поэтому сейчас эта глава, вероятно, наиболее увлекательная, должна быть закрыта (если не считать еще нерешенную проблему незамещенного тетраэдрана и, может быть, расширения круга его стабильных производных). Однако нет пределов разнообразию и сложности иных полиэдранов, построенных из различных комбинаций циклов. Допускаемая законами органической химии возможность существования еще более интригующих полиэдрических структур, которые еще никто не держал в руках, будет, видимо, оставаться вечным вызовом воображению и синтетическому мастерству химиков, посвятивших себя молекулярному дизайну, а те открытия, которые несомненно ждут их на этом пути в неведомое, будут служить острым стимулом для их деятельности. Вот несколько примеров, иллюстрирующих основные тенденции в этой области молекулярного дизайна. В обзоре Пакетта [5а] приведены структуры неправильных полиэдранов 48а и 48Ь, состоящих из 15 и 16 циклов соответственно (см. схему 4.14), которые могут послужить достойной целью «для тех, кто готов принять синтетический вызов такого гигантского масштаба». Другая серия гипотетических структур возникла из анализа конструкций на основе кубановой ячейки. Недавние квантово-химические расчеты ab initio предсказывают, что структуры дикуба-на (49а) и дикубена (49Ь) (схема 4.14) отвечают минимуму на гиперповерхности потенциальной энергии для соединений состава С12Н8, т. е. могут рассмат-

В монографии впервые обобщены результаты исследований в области химии N-иминов пиридиновых оснований. Рассматриваются электронная структура, устойчивость N-нмииов и их важнейших стабильных производных — солей, N-ацильных производных, методы синтеза, реакционная способность. Приведены наиболее важные пути использования их как исходных веществ для получения замещенных пиридинов, пиразолопиридииов, триазслопиридинов, диаэепинов, а также как биологически активных соединений.




Соединениям содержащим Соединения алифатического Соединения целлюлозы Соединения действуют Соединения использовали Соединения карбоновые Соединения называемые Соединения непереходного Соединения нитруются

-
Яндекс.Метрика