Главная --> Справочник терминов


Стабильных радикалов Окисление углеводородов является сложным цепным процессом, сопровождающимся образованием стабильных промежуточных продуктов. Согласно теории Н. Н. Семенова разветвление цепей при окислении углеводородов происходит с участием радикалов, образующихся в результате реакций промежуточных продуктов и дающих начало новым цепям. Реакции с вырожденным разветвлением протекают с автоускорением. Величина его определяется скоростью реагирования промежуточных продуктов, которая в процессах низкотемпературного окисления является небольшой.

Окисление углеводородов является сложным цепным процессом, сопровождающимся образованием стабильных промежуточных продуктов. Согласно теории Н. Н. Семенова разветвление цепей при окислении углеводородов происходит с участием радикалов, образующихся в результате реакций промежуточных продуктов и дающих начало новым цепям. Реакции с вырожденным разветвлением протекают с автоускорением. Величина его определяется скоростью реагирования промежуточных продуктов, которая в процессах низкотемпературного окисления является небольшой.

Первый период был заполнен чисто химическим исследованием окисления углеводородов, т. е. идентифицированием стабильных промежуточных и конечных продуктов, возникающих в реагирующей смеси по ходу превращения. Было выяснено, что в процессе медленного окисления углеводородов (изучались главным образом парафины и олефины) помимо конечных продуктов, т. е. окислов углерода и воды, действительно получаются кислородсодержащие соединения — перекиси, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты. На основе полученных данных были созданы различные химические схемы механизма окисления, а именно гидроксиляционная, перекисная, альдегидная и дегидрогенизационная. Из них первая и третья устанавливают стадийную последовательность (через стабильные промежуточные вещества) всего окислительного превращения углеводородной молекулы вплоть до конечных продуктов — окислов углерода и воды, вторая же и четвертая схемы ограничиваются только установлением первичного стабильного продукта окисления.

Возвращаясь снова к общей оценке работ Бона и его учеников, мы можем теперь с полным основанием принять сделанное выше утверждение-о большом фактическом материале, который был получен этими авторами при изучении реакции окисления углеводородов, ее химизма и кинетики. Можно констатировать, что в начале 30-х годов, то есть когда началось рассмотрение этой реакции с точки зрения цепного ее протекания, основные данные, которые давали представление о сложном характере этого процесса, о стадийности окислительного превращения, о природе возни-кающих при этом стабильных промежуточных продуктов, наконец, о некоторых кинетических проявлениях, сопровождающих химические изменения,— все это к тому времени было получено главным образом школой Бона. Этим и объясняется та подробность, с которой экспериментальные результаты Бона были освещены в настоящем изложении.

Из приведенного в предыдущих главах обзора результатов, достигнутых в первый и второй периоды исследования газофазного окисления углеводородов (главным образом парафиновых и частично олефиновых), видно, что к середине 30-х годов нашего столетия вся сумма полученных экспериментальных данных и их теоретическое освещение ставило перед дальнейшим исследованием прежде всего задачу химической конкретизации кинетического механизма — вырожденного разветвления,— предложенного для этой реакции цепной теорией. Эта химическая конкретизация теперь уже не могла ограничиваться установлением стадийной последовательности стабильных промежуточных веществ, а должна была представлять собой всю сумму элементарных реакций, осуществляющихся с участием свободных радикалов и атомов и представляющих собой весь процесс окислительного превращения углеводородной молекулы.

Сложность положения усугублялась еще и тем, что никак не могла считаться окончательно выясненной вся сумма стабильных промежуточных и конечных веществ, возникающих в ходе даже наиболее хорошо изученного окисления парафиновых углеводородов. Как было показано выше (см. гидроксиляционную схему Бона, стр. 11), вопрос об образовании спиртов только еще решался в это время. Точно так же шли еще споры о реальности участия органической перекиси в ходе окислительного превращения углеводорода. Баланс по стабильным продуктам реакции, за исключением случая с метаном [1], ни разу еще не был сведен и, следовательно, не было уверенности в том, что в дальнейшем не будут открыты сверх уже найденных и предполагаемых еще и другие стабильные продукты, что вызвало бы пересмотр, а может быть и ревизию предложенных схем.

Можно сделать некоторые замечания и о других частях схемы Уббелодэ. Прежде всего, необходимо отметить отсутствие в ней реакций, приводящих к образованию конечных продуктов окисления — СО и С02. Иначе говоря, не расшифрован процесс последующего превращения альдегидов, так как из других стабильных промежуточных продуктов окисления, имеющихся в схеме, для алкилгидроперекисей намечен распад на альдегиды и воду, а непредельные углеводороды вряд ли подвергаются дальнейшему изменению. Этот дефект схемы, однако, не опровергает принятых в ней элементарных процессов и их последовательности, поскольку может быть устранен добавлением соответствующих элементарных процессов дальнейшего превращения альдегидов.

Такая схема термокинетических колебаний вызывает, однако, два серьезных возражения. Первое базируется на опытном факте отсутствия колебаний в концентрациях стабильных промежуточных продуктов окисления углеводородов. Этот факт будет подтвержден всем дальнейшим изложением. Второе возражение основано на том, что при газофазном окислении углеводородов промежуточные продукты, как правило, переходят в конечные вещества значительно легче, чем происходит их образование. Иначе говоря, трудно представить себе, что вторая стадия (X -> В) может иметь большую энергию активации, чем первая стадия (А—*Х).

Автор считает поэтому, что более надежной явилась бы проверка схемы сравнением рассчитанных по пен и аналитически определенных количеств некоторых стабильных промежуточных продуктов реакции. Подобная проверка возможна при условии количественного изучения реакции, при котором удалось бы по всему ходу превращения свести баланс между израсходованными исходными и получившимися промежуточными и конечными веществами. В этом случае можно надеяться установить хотя бы для основных стабильных промежуточных веществ их истинную

Из сказанного становится ясной ошибочность заключения о том, что изучение процесса окисления углеводородов обычными химическими методами себя уже исчерпало. Напротив, В. Я. Штерн приходит к убеждению, что вплоть до настоящего времени количественное изучение кинетики анализом стабильных промежуточных и конечных продуктов все еще остается одним из главных путей исследования этих реакций.

7. Плодотворным оказался выдвинутый автором метод проверки механизма реакции на основе количественно установленной кинетики расходования исходных и накопления стабильных промежуточных и конечных продуктов. Сведение баланса по стабильным веществам дало возможность рассчитать по схеме выход конечных продуктов и сравнить расчетные данные с экспериментальными. Полученное совпадение значительно увеличило достоверность предложенной радикально-цепной схемы.

Таким образом, истиранием полимера в атмосфере азота и в присутствии стабильных радикалов, можно изменять распределение фракций полимера по молекулярному весу и снижать его средний молекулярный вес. Такой процесс можно применять до тех пор, пока средний молекулярный вес деструктируемого полимера не достигнет предела, ниже которого методом механического воздействия уже не удается разрушить макромолекулы по длине их цепей.

Гемолитические реакции протекают в присутствии реагентов — источников сравнительно стабильных радикалов: Hal2, RO—OR, кислорода, представляющего собой бирадикал (:О—0 :), и т. д.

4) легкостью гемолитической диссоциации перекисной связи и образованием сравнительно стабильных радикалов, способных индуцировать цепные радикальные процессы (полимеризацию, окисление углеводородов и т. д.).

Применение таких катализаторов часто сопряжено с использованием источников стабильных радикалов (инициаторов): в зависимости от природы и валентного состояния катализатор может принимать или отдавать электрон, стимулируя процесс образования радикалов, продолжающих цепь.

Некоторые трифенилметильные производные являются источником стабильных радикалов, что фиксируется с помощью ЭПР-спектро-скопии:

Оба продукта в инертных растворителях диссоциируют с образованием стабильных радикалов:

Кроме этих классов антиоксидантов эффективную защиту полимеров от окисления оказывают соединения с системами сопряжения, где электроны делокализованы и свободно перемещаются по всей молекуле (как в металлах), и некоторые соединения типа стабильных радикалов. К последним относятся азот-оксидные радикалы ароматических и алифатических соединений, например:

Новым и очень перспективным направлением стабилизации полимеров является использование в качестве антиоксидаитов стабильных радикалов, которые малоактивны при обычной температуре и не могут инициировать деструкцию полимера, а с повышением температуры взаимодействуют с активными радикалами, возникающими в процессе

В качестве стабилизаторов такого типа могут быть использованы и полимеры с системой сопряженных связей (полифенилацетилены, поли-винилен и др.). всегда содержащие некоторое количество стабильных радикалов.

Применение стабильных радикалов в качестве антиоксидантов открывает широкие возможности в области стабилизации полимеров, поскольку стабильные радикалы, по всей вероятности, достаточно универсальны по отношению к различным классам полимеров.

Кроме того, .многие океанические полупроводники (полимеры, угля, комплексы с переносом заряда), несмотря на то, что по химической структуре пк молекулы никак нельзя отнести к обычным свободным радикалам, дают узь.ий ситнал ЭПР, интенсивность которого часто соответствует концентрации неспарсн-ных электронов $. харякгепжж для таакх стабильных радикалов, как днфенвд-пикрилгидразнл (где jV-=slOJI на 1 г, т. е. один нсспарсниый спин на молекулу).




Соединения энергично Соединения аналогично Соединения действием Соединения двухвалентной Соединения используемые Соединения меркаптаны Сернистых конденсатов Соединения нескольких Соединения обеспечивают

-