Главная --> Справочник терминов


Стабильным соединением Получаемый в реакторе карбонилирования альдегидный продукт (в данном случае пропионовый альдегид) после отделения от растворителя и рециркулята направляется на дальнейшую переработку. Пропионовый альдегид в присутствии ингибитора и без доступа воздуха является стабильным продуктом, что облегчает его транспортировку и хранение. При необходимости получения м-пропанола пропионовый альдегид подвергается гидрированию.

гар, исходя из факта появления альдегидов и воды на ранних стадиях окисления углеводородов и близкого сходства кривых окисления углеводородов и альдегидов, выдвигают гипотезу о том, что первичным стабильным продуктом окисления углеводорода является соответствующий альдегид с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном углеводороде; дальнейшее окисление этого первично образовавшегося альдегида заключается в последовательном образовании также альдегидов со все уменьшаю-

В 1955 и 1956 гг. появились две работы — первая И. И. Иоффе [23], вторая Норриша и Тэйлора [24],— в которых изучалось окисление бензола в струевых условиях. И. И. Иоффе [23] проводил окисление со смесью 2С6Н6 + О2 при температуре 675° С, атмосферном давлении и разных временах контакта. При этом были найдены фенол, дифенил, СО, С02, С2Н2, СН4 и С2Н4. Накопление фенола и суммарное превращение бензола описывается .S-образными кривыми, причем кинетика в начальный период подчиняется закону а = Ne'f' (полулогарифмическая анаморфоза суммарного превращения дает до точки перегиба прямую линию). Энергия активации окисления бензола оказалась равной 64 ккал/молъ. Автор считает, что первичным стабильным продуктом реакции является фенол, переходящий далее в полиоксисоединение. Последнее в силу своей нестабильности распадается, приводя в конечном итоге к образованию СО, С02 и пр. Для начальных стадий окисления бензола в работе предлагается следующая радикальноцепная схема:

Наиболее благоприятный случай для синтеза Y представлен кривой а. Исходная система X может реагировать в двух направлениях: с образованием целевого продукта Y и побочного продукта Z. Барьер первой реакции существенно ниже, чем второй, Поэтому скорость реакции образования целевого продукта значительно превышает скорость побочной реакции, в результате чего весь исходный материал X расходуется на образование Y, а побочная реакция просто не успевает пройти. Хотя по условиям задачи Z является более стабильным продуктом, в рассматриваемом случае его образование не происходит из-за достаточно высокого барьера для превращения Y -> Z. Стабильность Y есть стабильность кинетическая, и возможность его образования из X в данном случае определяется низкой скоростью превращения Y в термодинамически более выгодный продукт Z. Иными словами, Y по-прежнему сохраняет тенденцию «свалиться в яму», но система «заперта» потенциальными барьерами, которые и обеспечивают возможность се сохранения. Именно наличие сравнительно высоких потенциальных барьеров обусловливает возможность существования огромного числа органических соединений, подавляющее большинство которых термодинамически нестабильны, а также и возможность проведения синтеза «против термодинамики», как в рассмотренном на рис. 2.1 примере получения продукта Р из исходного соединения А.

При этой реакции единственным стабильным продуктом является I. Поскольку переходное состояние характеризуется нелокализованным зарядом, присоединение лучше идет в неполярных растворителях.

Наиболее благоприятный случай для синтеза Y представлен кривой а. Исходная система X может реагировать в двух направлениях: с образованием целевого продукта Y и побочного продукта Z. Барьер перпой реакции существенно ниже, чем второй. Поэтому скорость реакции образования целевого продукта значительно превышает скорость побочной реакции, в результате чего весь исходный материал X расходуется на образование Y, а побочная реакция просто не успевает пройти. Хотя по условиям задачи Z является более стабильным продуктом, в рассматриваемом случае его образование не происходит из-за достаточно высокого барьера для превращения Y -> Z. Стабильность У есть стабильность кинетическая, и возможность его образования из X в данном случае определяется низкой скоростью превращения Y в термодинамически более выгодный продукт Z. Иными словами, Y по-прежнему сохраняет тенденцию «свалиться в яму», но система «заперта» потенциальными барьерами, которые и обеспечивают возможность ее сохранения. Именно наличие сравнительно высоких потенциальных барьеров обусловливает возможность существования огромного числа органических соединений, подавляющее большинство которых термодинамически нестабильны, а также и возможность проведения синтеза «против термодинамики», как в рассмотренном на рис. 2.1 примере получения продукта Р из исходного соединения А.

Шиффовы основания, образуемые альдегидами с антранило-выми кислотами, могут быть превращены в их таутомеры, 1,2-ди-гидро-4Я-3,1-бензоксазиноны-4 (67) (схема 18). Иногда циклическая форма является стабильным продуктом реакции, например (67; R = H). В других случаях, например (67; R = Ph), циклическая форма может быть стабилизирована ацилированием уксусным ангидридом или фенилизоцианатом, причем получаются 1-ацетил- или 1-фенилкарбамоил-1,2-дигидро-2-фенил-4Я-3,1-бензокс-азиноны-4.

Наиболее благоприятный случай для синтеза Y представлен кривой а. Исходная система X может реагировать в двух направлениях: с образованием целевого продукта Y и побочного продукта Z. Барьер первой реакции существенно ниже, чем второй. Поэтому скорость реакции образования целевого продукта значительно превышает скорость побочной реакции, в результате чего весь исходный материал X расходуется на образование Y, а побочная реакция просто не успевает пройти. Хотя по условиям задачи Z является более стабильным продуктом, в рассматриваемом случае его образование не происходит из-за достаточно высокого барьера для превращения Y -» Z. Стабильность Y есть стабильность кинетическая, и возможность его образования из X в данном случае определяется низкой скоростью превращения Y в термодинамически более выгодный продукт Z. Иными словами, Y по-прежнему сохраняет тенденцию «свалиться в яму», но система «заперта» потенциальными барьерами, которые и обеспечивают возможность ее сохранения. Именно наличие сравнительно высоких потенциальных барьеров обусловливает возможность существования огромного числа органических соединений, подавляющее большинство которых термодинамически нестабильны, а также и возможность проведения синтеза «против термодинамики», как в рассмотренном на рис. 2.1 примере получения продукта Р из исходного соединения А.

Другие циклопентановые метаболиты арахидоновой кислоты и продукты их дальнейших превращений носят название простаноидов. Среди про-станоидов позвоночных большое значение имеют тромбоксаны. Основная физиологическая функция тромбоксанов, образующихся в клетках крови, состоит в индукции агрегации тромбоцитов. Тромбоциты — это кровяные клетки, ответственные за механизм образования тромба. Одна из стадий возникновения кровяного сгустка заключается в слипании (агрегаиии) тромбоцитов. Тромбоксан В2 1.142 (см. схему?) проявляет невысокую биологическую активность. Он является относительно стабильным продуктом метаболизма арахидоновой кислоты. Основной биологический эффект обязан ко-роткоживущему промежуточному метаболиту тромбоксану А2 1.146. Это соединение очень неустойчиво. Время полужизни* его в плазме крови составляет всего 0,5 мин. Однако именно этот короткоживущий продукт вызывает физиологические реакции организма. Кроме агрегации тромбоцитов тромбок-сан А2 сужает кровеносные сосуды (особенно питающие сердце), участвует в регуляции жирового обмена и в индукции воспалительного процесса. Практическое применение тромбоксана А2 из-за его неустойчивости вряд ли возможно и целесообразно. Однако знание его свойств и механизмов регулирующего действия на физиологические функции позволяет разрабатывать целенаправленные подходы к созданию новых лекарственных препаратов.

дуцируют энантиомерные эи/я-хербертаны, примером которых может служить (— )сс-хербертенол 2.429. Возможно, что эти энантиомеры различаются и по биогенетическому происхождению. >9«т-хербертаны могут быть порождением иного биосинтетического пути, не включающего хамигранового предшественника. Этот путь особенно продуктивно функционирует у микроскопических плесневых грибов рода Fusarium и начинается циклизацией С7— СИ в боковой цепи бисаболена. Строго говоря, первым стабильным продуктом на пути от фарнезилпирофосфата в этом случае зафиксирован углеводород триходиен 2.430. Биосинтез его протекает через нерол идилпирофосфат и элементарные стадии, показанные на схеме 36, т.е. бисаболен, как интер-медиат, здесь не образуется вовсе. Пример этот показывает крайнюю упрощенность схем 35-1 и 35-2.

Главная задача в области стабилизации полимеров и ацетататов в частности заключается втом, чтобы как можно дольше сохранить комплекс положительных свойств полимера, продлить до максимума срок службы получаемых полимерных изделий. Но для этого в первую очередь необходимо знать сам процесс старения полимерного материала, детально представлять сущность всех физико-химических процессов, происходящих при старении ацетата целлюлозы Следует отмстить, что сам по себе технический ацетат целлюлозы, предназначенный для формования ацетатных нитей или получения пластических масс при обычных условиях является весьма стабильным продуктом при хранении. Но при переработке термопласта в условиях термомеханических воздействий (температура, лавление) ацетат целлюлозы стареет Старение его заключается в первую очередь в потемнении, в приобретении желтой, оранжевой, коричневой, а затем и черной окраски. Постепенно происходит снижение молекулярной массы.

методу валентных связей, циклобутадиен является аналогом бензола и должен быть стабильным соединением. Его энергия сопряжения должна составлять около 134 кДж, т. е. 33,5 кДж на 1 л-электрон, что даже несколько больше, чем в бензоле, имеющем около 26 кДж на 1 электрон. Метод валентных связей не может объяснить, почему циклогептатриен, в отличие от циклопента-диена, не обладает кислотными свойствами и т. д. .

должно быть весьма нестабильно термодинамически из-за значительного углового напряжения, обусловленного геометрией структуры (все углы между связями С—С—С составляют 90° вместо 109,5°, нормальных для л/^-гибриди-зованных углеродных атомов). Действительно, высокая энергия напряжения, экспериментально найденная для этого соединения, составляет 39,7 кДж/моль (или примерно 3,5 кДж/моль в расчете на одну связь С-С). Вопреки ожиданиям, кубан оказался кинетически стабильным соединением, выдерживающим без разложения нагревание вплоть до 200°С! Такая кинетическая стабильность термодинамически нестабильной молекулярной конструкции (см. обсуждение вопроса о кинетической и термодинамической стабильности в разд. 2,1.3) можно лучше всего проиллюстрировать кривой потенциальной энергии [4Ь], вычисленной на основе кинетических данных по термической перегруппировке кубана, протекающей в интервале 230-260°С[4Ь](рис.4.1).

фигурацию) можно было полагать, что додекаэдран (схема 4.6) должен бытьис-ключнтельно стабильным соединением. Действительно, он плавится при 430°С без разложения и дает молекулярный ион при масс-спектрометрии электронного удара. Ненапряженный характер и высокая стабильность додекаэдрана не давала оснований подозревать, что в его химии обнаружится что-то неожиданное. Поэтому достаточно удивительным было открытие того, что додекаэдран бронируется при комнатной температуре (без катализаторов или освещения!), давая монобромид 21 с количественным выходом (для сравнения; бромирова-ние достаточно реакционноспособного адамантана требует нагревания с бромом). Бромид 21 легко превратить в целую серию монозамешенных производных додекаэдрана по реакциям, напоминающим их аналоги в ряду тгащчных /я/>етя-алкилгалогенидов (схема 4.6). Среди них особого упоминания заслуживает алкилирование бензола по Фриделю—Крафтсу, приводящая к производным 22 и 23 [5Ь].

Более свежие примеры, также относящиеся к передаче влияния через пространство, можно найти а химии производных кубана. Как мы уже упоминали, допущение об образовании кубильного катиона (12) как интермедиата было сделано на основе результатов некоторых превращений в этом ряду. Эта частица заслуживает дополнительных комментариев, поскольку, как специально Подчеркивал в своем обзоре Итон [4d], «все, что касается кубил-катиона, представляется неблагоприятным». Действительно, благодаря особенностям геометрии кубанового скелета соответствующий катион должен иметь конфигурацию, весьма далекую отпланарной, оптимальной для sp2 (как в трет-бутт.-катионе). Кроме того, никакие стабилизирующие эффекты, подобные тем, которые были постулированы для адамантил-катиона, не действуют в случае 12. Shu рассуждения были также подкреплены результатами первых расчетных исследований, согласно которым кубилтрифторметансулъфонат (54, X = Н) (схема 4.16) должен быть инертен в условиях сольволиза [4е]. Тем более поразительным было установление того факта, что это соединение в действительности подвергается метанолизу, по крайней мере в 101Э раз быстрее, чем предсказывали предшествующие расчеты! [4d,f]. Эти наблюдения стимулировали проведение более точных расчетов катиона 12 ab initio. При этом было найдено, что 12 должен быть относительно стабильным соединением за счет возможности частичной делокализации положительного заряда на р- и у-углерод-ные атомы. В соответствии с современными представлениями стабилизация катиона 12 может быть представлена как поперечное связывание карбениево-

должно быть весьма нестабильно термодинамически из-за значительного углового напряжения, обусловленного геометрией структуры (все углы между связями С-С-С составляют 90° вместо 109,5°, нормальных для л^-гибриди-зованных углеродных атомов). Действительно, высокая энергия напряжения, экспериментально найденная для этого соединения, составляет 39,7 кДж/моль (или примерно 3,5 кДж/моль в расчете на одну связь С—С). Вопреки ожиданиям, кубан оказался кинетически стабильным соединением, выдерживающим без разложения нагревание вплоть до 200°С! Такая кинетическая стабильность термодинамически нестабильной молекулярной конструкции (см. обсуждение вопроса о кинетической и термодинамической стабильности в разд. 2.1.3) можно лучше всего проиллюстрировать кривой потенциальной энергии [4Ь], вычисленной на основе кинетических данных по термической перегруппировке кубана, протекающей в интервале 230-260°С[4Ь](рис.4.1).

фигурацию) можно было полагать, что додекаэдран (схема 4.6) должен бытьис-ключительно стабильным соединением. Действительно, он плавится при 430"С без разложения и дает молекулярный ион при масс-спектрометрии электронного удара. Ненапряженный характер и высокая стабильность додекаэдрана не давала оснований подозревать, что в его химии обнаружится что-то неожиданное. Поэтому достаточно удивительным было открытие того, что додекаэдран бронируется при комнатной температуре (без катализаторов или освещения!), давая монобромид 21 с количественным выходом (для сравнения: бромирова-ние достаточно реакционноспособного адамантана требует нагревания с бромом). Бромид 21 легко превратить в целую серию монозамешенных производных додекаэдрана по реакциям, напоминающим их аналоги в ряду типичных mpem-алкилгалогенидов (схема 4.6). Среди них особого упоминания заслуживает алкилирование бензола по Фриделю-Крафтсу, приводящая к производным 22 и 23 [5Ь].

Более свежие примеры, также относящиеся к передаче влияния через пространство, можно найти в химии производных кубана. Как мы уже упоминали, допущение об образовании кубильного катиона (12) как интермедиата было сделано на основе результатов некоторых превращений в этом ряду. Эта частица заслуживает дополнительных комментариев, поскольку, как специально Подчеркивал в своем обзоре Итон [4d], «все, что касается кубил-катиона, представляется неблагоприятным». Действительно, благодаря особенностям геометрии кубанового скелета соответствующий катион должен иметь конфигурацию, весьма далекую от планарной, оптимальной для sp2 (как в трет-бутт-катионе). Кроме того, никакие стабилизирующие эффекты, подобные тем, которые были постулированы для адамантил-катиона, не действуют в случае 12. Эти рассуждения были также подкреплены результатами первых расчетных исследований, согласно которым кубилтрифторметансульфонат (54, X = Н) (схема 4.16) должен быть инертен в условиях сольволиза [4е]. Тем более поразительным было установление того факта, что это соединение в действительности подвергается метанолизу, по крайней мере в 1013 раз быстрее, чем предсказывали предшествующие расчеты! [4d,f]. Эти наблюдения стимулировали проведение более точных расчетов катиона 12 ab initio. При этом было найдено, что 12 должен быть относительно стабильным соединением за счет возможности частичной делокализации положительного заряда на р- и у-углерод-ные атомы. В соответствии с современными представлениями стабилизация катиона 12 может быть представлена как поперечное связывание карбениево-

При обработке пентафенилвисмута 1 экв хлорида водорода при — 70 °С образуется хлорид тетрафенилвисмутония (схема 20). Это соединение быстро разлагается при комнатной температуре. Однако путем анионного обмена можно получать и более стабильные соли висмутония; в частности, вполне стабильным соединением является соответствующий тетрафенилборат (схема 21).

1,6-Метано[10]анулен (бицикло [4,4,1]ундекапентаен-1,3,5,7,9), напротив, является ароматическим и стабильным соединением, поскольку в нем при плоском расположении я-системы отсутствуют стерические напряжения. Это мостиковое соединение было синтезировано Фогелем и Ротом в 1964 г.;

должно быть весьма нестабильно термодинамически из-за значительного углового напряжения, обусловленного геометрией структуры (все углы между связями С—С—С составляют 90° вместо 109,5°, нормальных для ^-гибриди-зованных углеродных атомов). Действительно, высокая энергия напряжения, экспериментально найденная для этого соединения, составляет 39,7 кДж/моль (или примерно 3,5 кДж/моль в расчете на одну связь С—С). Вопреки ожиданиям, кубан оказался кинетически стабильным соединением, выдерживающим без разложения нагревание вплоть до 200°С! Такая кинетическая стабильность термодинамически нестабильной молекулярной конструкции (см. обсуждение вопроса о кинетической и термодинамической стабильности в разд. 2.1.3) можно лучше всего проиллюстрировать кривой потенциальной энергии [4Ь], вычисленной на основе кинетических данных по термической перегруппировке кубана, протекающей в интервале 230-260°С[4Ь](рис.4.1).

фигурацию) можно было полагать, что додекаэдран (схема 4.6) должен быть исключительно стабильным соединением. Действительно, он плавится при 430°С без разложения и дает молекулярный ион при масс-спектрометрии электронного удара. Ненапряженный характер и высокая стабильность додекаэдрана не давала оснований подозревать, что в его химии обнаружится что-то неожиданное. Поэтому достаточно удивительным было открытие того, что додекаэдран бромируется при комнатной температуре (без катализаторов или освещения!), давая монобромид 21 с количественным выходом (для сравнения: бромирова-ние достаточно реакционноспособного адамантана требует нагревания с бромом). Бромид 21 легко превратить в целую серию монозамещенных производных додекаэдрана по реакциям, напоминающим их аналоги в ряду типичных /ярстя-алкилгалогенидов (схема 4.6). Среди них особого упоминания заслуживает алкилирование бензола по Фриделю—Крафтсу, приводящая к производным 22 и 23 [5Ь].




Соединения алифатического Соединения целлюлозы Соединения действуют Соединения использовали Соединения карбоновые Соединения называемые Соединения непереходного Соединения нитруются Соединения образовавшиеся

-
Яндекс.Метрика