Главная --> Справочник терминов


Стабильное соединение В результате присоединения 3 малъ хлора к бензолу образуется 1,2,3,4,5,6-г01;сахлорцш;логексан. Выделены все восемь изомеров, возможных для более стабильной конформации циклогексановаго кильца формы кресла [116, 117]. Одиц из них, у-гинсахлорциклогсксан, применяемый в качестве ядохимиката, является крупно-тодпажным промышленным продуктом.

абсолютно свободным, и для превращения наиболее стабильной конформации в

У ментилхлорида с аксиальным расположением хлора имеется едниственный водород в аксиальном положении при соседнем углероде, поэтому стереоэлектронные требования йнти-элиминирования обусловливают образование 2-ментена в качестве единственного продукта элиминирования из ментилхлорида, несмотря на то что такое направление отщепления противоречит правилу Зайцева о наиболее замещенном при двойной связи продукте элиминирования. В отличие от ментилхлорида в его эпимере неоментилхлориде атом хлора в наиболее стабильной конформации находится в аксиальном положении. Атомы водорода при С(2) и С(4) также аксиальны. В результате отщепления НС1 от неоментилхлорида образуется смесь двух изомерных ментенов в соотношении 3 : 1 в полном соответствии с правилом Зайцева, поскольку 3-ментен термодинамически стабильнее 2-ментена:

Рассмотрим теперь молекулу метанола. Для нее в стабильной конформации I три электронные пары СНз-группы находятся в заторможенных положениях к трем электронным парам группы ОН. Если метильную группу заменить на ХСН2, где X -электроотрицательный атом или группа (галоген, ОН или NH2), то для ХСН2ОН, возникают две заторможенные конформации II и III:

В наиболее стабильной конформации /??;?а«с-1,2-диметилциклогексана

Если заместитель при аномерном центре более электроположителен, чем углерод, ситуация меняется и более выгодным становится экваториальный р-аномер (обратный аномерный эффект). Например, УУ-гликозилпиридиниевые соли типа (18) существуют в менее стабильной конформации 'С4 [23].

Первоначально Ривз [17] предложил концепцию «факторов неустойчивости», которые нужно суммировать для каждой возможной конформации: наименьшая сумма соответствует наиболее стабильной конформации. Позже эта система была усовершенствована Энджиэлом [24], который определил энергии дестабилиза-

Вращение углеродных атомов вокруг сг-связи не является вполне свободным и сопровождается изменением свободной энергии молекулы. Геометрические формы, которые принимает молекула при изменении положения в пространстве составляющих ее атомов, происходящем без разрыва ковалентных связей, называются конформациями, а раздел стереохимии, изучающий зависимость реакционной способности от кон-формации,— конформационным анализом. В принципе возможно бесконечное множество конформаций, но обычно рассматривают конформации, соответствующие экстремальным значениям свободной энергии. Остальные конформации являются промежуточными между этими экстремальными конформациями. В популяции молекул данного вещества преобладают молекулы, имеющие наиболее стабильные конформации, отвечающие минимуму свободной энергии. Молекула вступает в реакции не обязательно в своей наиболее стабильной конформации, но знание послед-' ней весьма существенно, поскольку позволяет оценить энергию, необхо-' димую для достижения переходного состояния.

Следует отметить, что при использовании конформационных представлений для объяснения реакционной способности моносахаридов нужно обязательно исходить из характера рассматриваемого превращения. Для обратимых процессов результат определяется относительной выгодностью наиболее стабильных конформации исходного вещества и конечных продуктов; направление и скорость необратимых процессов зависят от стерических требований и величины свободной энергии переходного состояния. Последнее может в корне отличаться по своей конформации от наиболее стабильной конформации исходного вещества и возникать

п,ве различные константы: большая соответствует альдозам, имеющим в своей наиболее стабильной конформации экваториальный гидроксил при С2, а меньшая — альдозам, содержащим аксиальный гидроксил при С2. Таким образом, существенно сказывается влияние конфигурации у соседнего с аномерным центром углеродного атома.

У ментилхлорида с аксиальным расположением хлора имеется единственный водород в аксиальном положении при соседнем углероде, поэтому стереоэлектронные требования шшы-элими-нирования обусловливают образование 2-ментена в качестве единственного продукта элиминирования из ментилхлорида, несмотря на то что такое направление отщепления противоречит правилу Зайцева о наиболее замещенном при двойной связи продукте элиминирования. В отличие от ментилхлорида в его эпи-мере неоментилхлориде атом хлора в наиболее стабильной конформации находится в аксиальном положении. Атомы водорода при С(2) и С(4) также аксиальны. В результате отщепления HCI

Ди(р-хлорэтил)формаль достаточно стабильное соединение, но для длительного хранения его необходимо заправлять незначительными количествами антиоксиданта фенольного типа или газообразным аммиаком. Он может быть—нспользовац- для поли-конденсации с полисульфидом натрия без дополнительной перегонки [5].

Это означает, что главным моментом ретросинтетического анализа было рассмотрение цикла В как циклогексеао-вого фрагмента (несмотря на то что его двойная связь входит в состав ароматической системы электронов цикла А). Такой взгляд позволил увидеть возможность сборки цикла В по внутримолекулярной реакции Дильса— Аль-дера. Могло, правда, показаться, что подобная разборка малоплодотворна, поскольку она предполагает использование в качестве диеновой компоненты конденсации весьма экзотического фрагмента о-хинодиметана 82. Идея тем не менее была вполне здравой, так как было известно, что при термическом элиминировании S03 из сульфонов типа 83 образуются о-хинодиметаны (82), которые, несмотря на свою крайнюю нестабильность, можно «пе-рехьатить» в момент образования в виде аддуктов реакции Дильса—Альдера (если проводить разложение сульфонов в присутствии подходящих диенофилов). Поэтому авторы синтеза .могли с достаточным основанием предполагать, что обычное и вполне стабильное соединение —сульфон ?•4 - можно использовать в качестве синтетического эквивалент дпопа 81, который как таковой неспособен к самостоятельному существованию.

Средние кольца, содержащие двойные связи, иногда могут существовать как в цис-, так и в транс-форме. Впервые два таких изомера наблюдались в случае циклооктена, причем оказалось, что стабильное соединение, полученное отщеплением ЬЬО от циклооктанола или частичным восстановлением циклооктатетраена, отличается от продукта гоф-мановского расщепления гидроокиси циклооктилтриметиламмония. Составной частью последнего препарата был лабильный изомер, который под действием Н+ превращался в стабильную форму (Циглер). Считают, что стабильный циклооктен имеет цис-, а лабильный—транс-конфигурацию; в случае изомерных циклононенов и циклодеценов цис-формы также устойчивее, но у изомерных циклоундеценов наблюдается уже обратное соотношение стабильности (Бломквист).

Аллиловый спирт СНг=СН—СН2ОН, в противоположность виниловому спирту, представляет собой стабильное соединение. Изучение условий полимеризации ЗЛЛИЛОРОГО спирта и его про-

Неклассические катионы характеризуются отсутствием строгой локализации положительного заряда на одном из атомов; они стабилизированы вследствие делокализации положительного заряда за счет сопряжения с п-электро-нами молекулы. Так, получено стабильное соединение следующего строения

Теперь обратимся снова к проблеме тетраэдрана (1), Все накопленные в этой области данные практически не оставляют сомнений в том, что незамещенный тетраэдран из-за весьма значительного углового напряжения должен быть крайне нестабилен и термодинамически, и кинетически [7а]. Остается еще некоторая надежда, что удастся зарегистрировать его мимолетное образование в газофазных реакциях. В резком контрасте с самим тетраэдраном, его тетра-тре/и-бутильное производное (4) представляет собой достаточно стабильное соединение. Оно сравнительно легко образуется из тетра-тре/к-бу-тилциклопентадиенона в результате последовательных фотохимических реакций: сначала внутримолекулярного [2+2]-циклоприсоединения, а затем хелетропного выброса СО. В сущности, эти реакции служат инструментом для преврашения энергии света в энергию напряжения конечного продукта 4 (схема4,12) [За]. При нагревании до температуры плавления (135°С) 4 превращается в свой изомер, тетра-трет-бутилциклобутадиен (44), с частичным высвобождением запасенной энергии. Изомеризация в обратном направлении (44 -» 4) происходит при облучении.

Экспериментальное открытие образования этого углеродного кластера поставило проблему механизма реакции, ведущей к образованию высоко организованной системы 60 атомов в молекуле 59 в результате самопроизвольного процесса без участия какого-либо матричного управления этого пути. Проблема была сформулирована Крото следующим образом: «Как можно было обойти энтропийный фактор, препятствующий спонтанному созданию такого симметричного объекта из хаотической плазмы?». В качестве рабочей гипотезы было высказано предположение о том, что в ходе фрагментации графитовой структуры возникает набор очень реакционноспособных кластеров С„ с рядом «болтающихся связей» [12Ь,с] (проще говоря, являющихся полирадикалами). Среди ряда реакционных путей, открытых перед такими кластерами, один, ведущий к фуллеренам, начинается, согласно этой гипотезе, с искривления возникающих кластерных интермедиатов благодаря формированию пентагонального фрагмента, окруженного пятью шестичленниками. Хорошо известное стабильное соединение кораннулен (61) [14а] с его чашеобразной формой молекулы может рассматриваться как модель подобного кластера. Образование фрагментов с такой структурой провоцирует дальнейший процесс сворачивания (схема 4.20), ведущий последовательно к структурам типа 62, 63, 64 и, в конце концов, к насыщению всех свободных валентностей с необратимым возникновением замкнутой оболочечной структуры 59. Предполагается, что термодинамический контроль служит движущей силой этих обратимых и кинетически правдоподобных стадий.

Бицикло[3.3.0]октен-1(5) (178) (схема 4.55) — это стабильное соединение : выплошенным алкеновым фрагментом, реакционная способность которо-о вполне обычна для алкена. Однако расчетные исследования показали, что (Ведение в эту молекулу короткого 3,7-мостика должно привести к заметной гирамидализации двойной связи [25а]. Для проверки этого заключения бы-щ синтезированы соединения типа 179—181. Трициклический углеводород [79, содержащий наименьший мостик из возможных, удалось генерировать

Обсуждая свойства искаженных ароматических ядер, невозможно не упомянуть уникальную систему [2&] (1,2,3,4,5,6)циклофана, или суперфана (194, схема 4.58), содержащего шесть диметилсновых мостиков, соединяющих два бензольных ядра [27а]. Эта структура представляет для химиков особый интерес как предельный случай в ряду многомостиковых [2]циклофанов. Ее синтез был выполнен простым и изящным путем, который включает последовательность идущих с высоким выходом термических реакций, протекающих с промежуточным образованием о-хинодиметановых интермедиатов [27Ъ]. Рентге-ноструктурные данные показывают, что оба бензольных ядра в углеводороде 194 остаются планарными, но экзоциклические связи С—С не копланарны с ядром и составляют с его плоскостью угол в 20,3°. тт-Орбитали циклов не перпендикулярны плоскости последних (отклонение от нормали составляет 10°). Здесь мы имеем дело с искажением, которое затрагивает не ядерную конфигурацию шести ^-углеродоп бензольного цикла, а конфигурацию его я-орбита-лей и о-орбиталей связей с заместителями. Удивительным образом такое искажение геометрии л-орбиталей нисколько не препятствует их перекрыванию. Действительно, согласно спектральному критерию суперфан 194 — типичная ароматическая система. Это очень напряженное, но замечательно стабильное соединение. В отличие от других [2п]циклофанов 194 инертен по отношению к обычным диенофилам и к восстановлению по Бёрчу. В то же вре -мя ряд других химических свойств суперфана 194 достаточно необычны. Это ароматическое соединение легко может быть превращено в восстановленное метилированное производное 195 путем обработки очень мягким элсктрофи-лом(МеО)2СН+ВР4 с последующим гидридным восстановлением (схема 4.58). Подобные реакции, протекающие через аренониевые ионы, в общем, известны для обычных ароматических соединений, но требуют гораздо более жестких

Ннтрогуаниднн обладает слабыми основными свойствами. В обычных условиях он представляет собой стабильное соединение. В горячей воде частично гндролнзуется:

Теперь обратимся снова к проблеме тетраэдрана (1). Все накопленные в этой области данные практически не оставляют сомнений в том, что незамещенный тетраэдран из-за весьма значительного углового напряжения должен быть крайне нестабилен и термодинамически, и кинетически [7а]. Остается еще некоторая надежда, что удастся зарегистрировать его мимолетное образование в газофазных реакциях, В резком контрасте с самим тетраэдраном, его тетра-трет-бутильное производное (4) представляет собой достаточно стабильное соединение. Оно сравнительно легко образуется из тетра-т^с/и-бу-тилциклопентадиенона в результате последовательных фотохимических реакций: сначала внутримолекулярного [2+2] -циклоприсоединения, а затем хелетропного выброса СО. В сущности, эти реакции служат инструментом для превращения энергии света в энергию напряжения конечного продукта 4 (схема 4.12) [За]. При нагревании до температуры плавления (135'С) 4 превращается в свой изомер, тетра-т/'ет-бутилциклобутадиен (44), с частичным высвобождением запасенной энергии. Изомеризация в обратном направлении (44 -» 4) происходит при облучении.




Соединения аналогично Соединения действием Соединения двухвалентной Соединения используемые Соединения меркаптаны Сернистых конденсатов Соединения нескольких Соединения обеспечивают Соединения образующегося

-
Яндекс.Метрика