|
|
|
Главная --> Справочник терминов Стабильного комплекса Высокоэластическая деформация вызвана изменением кон-формаций макромолекул и связана с изменением сегментального теплового движения макромолекул в приложенном поле сил. При одноосном растяжении полимера макромолекулы стремятся распрямиться и ориентироваться вдоль направления действия сил. После снятия нагрузки под влиянием теплового движения постепенно восстанавливается первоначальная среднестатистическая конформация макромолекул. Время, необходимое для перехода системы в равновесное стабильное состояние (время релаксации), в зависимости от выбранных условий и жесткости макромолекул может составить от 10~2 с до 104 лет. В случае простой углерод-углеродной связи векторы обеих углеродных валентностей лежат на одной прямой и поэтому обе системы углеродных атомов могут свободно вращаться вокруг этой прямой. Конечно обе углеродные системы определенным образом пространственно расположены относительно друг друга. Направляющее влияние оказывают другие связанные с углеродными атомами группы, которые и обусловливают стабильное состояние всей системы. У красителей образование водородных связей (например, в индан-треновом синем) значительно способствует углублению циста и повышению светопрочности, так как приводит к быстрому распределению поглощенной световой энергии по всей молекуле. Если поглощенная световая энергия локализуется на небольшом участке молекулы, то это в большей или меньшей степени приводит к разрушению молекулы красителя. Небольшая часть поглощенного света может, однако, реагировать с окружающей средой при прохождении молекулы через мета-стабильное состояние радикального возбуждения. Это определяет зависимость светопрочное™ красителя от его субстрата. Так, выкраска индантреновым синим по хлопку чрезвычайно светопрочна, в то время как на перлоне этот краситель легко выгорает. Индиго обладает противоположными свойствами: его выкраски по шерсти чрезвычайно светопрочны, а выкраски по хлопку обладают малой светопрочностью. Если угол между направлениями растяжения и расположения кристаллических областей близок к нулю, внешняя сила, улучшая ориентацию частиц и тем самым обеспечивая наиболее благоприятные условия для проявления межмолекулярного взаимодействия, препятствует разрушению этих областей под влиянием теплового движения. В результате возрастает температура плавления. Поэтому при достижении арекр менее устойчивые кристаллические образования, расположенные под невыгодным углом, плавятся, переходя в более стабильное состояние, при котором они ориентированы по направлению растяжения. Это можно отчетливо видеть с помощью поляризационного микроскопа (см. рис, 134). Если угол между направлениями растяжения и расположения кристаллических областей близок к нулю, внешняя сила, улучшая ориентацию частиц и тем самым обеспечивая наиболее благоприятные условия для проявления межмолекулярного взаимодействия, препятствует разрушению этих областей под влиянием теплового движения. В результате возрастает температура плавления. Поэтому при достижении орекр менее устойчивые кристаллические образования, расположенные под невыгодным углом, плавятся, переходя в более стабильное состояние, при котором они ориентированы по направлению растяжения. Это можно отчетливо видеть с помощью поляризационного микроскопа (см. рис, 134). ры время релаксации т будет возрастать (приблизительно по экспоненциальному закону) и при достаточно низкой температуре станет настолько большим, что равновесное состояние полимера и соответствующая ему структура практически никогда не смогут быть достигнуты. Это состояние и является стеклообразным. Таким образом, стеклообразное состояние представляет собой состояние относительного равновесия, т. е. мета-стабильное состояние [22]. Особенность этого состояния заключается в том, что полимер может пребывать в нем практически неограниченно долго. Такое длительное существование полимеров в состоянии относительного равновесия, по-видимому, обусловлено наличием в них достаточно устойчивых надмолекулярных образований. Стеклообразное состояние можно рассматривать также как твердое состояние, в котором, однако, отсутствует кристаллическая структура. в солевой форме (-COONa)] в стабильное состояние путем замены протона или Na'" в -СООН - группе на щелочно-земельные элементы (Mg- или Са-') (73). Большинство исследователей считает, что одним из наиболее важных факторов, определяющих стабильность ацетатов целлюлозы является содержание в них связанной серной кислоты При синтезе промышленных ацетатов целлюлозы (в зависимости от конечного назначения) при получении полимера для переработки через термопластичное состояние ацетаты целлюлозы подвергнется дополнительной технологической операции - стабилизации. Эга операция проводится с целью (как уже отмечалось) экстракцией остаточной уксусной кислоты, переведения всех имеющихся инородных функциональных групп в стабильное состояние. Карбоксильные группы в солевой форме сначала переводятся в кислотную форму: Квазихрупкое состояние наблюдается в интервале между Тхр и Гкхр и характеризуется релаксацией напряжения в перенапряженных местах структуры. Рассмотрим в этом интервале образец, растянутый до заданной деформации е = const. Чем выше температура, тем быстрее идет процесс релаксации. При относительно высоких температурах релаксация локальных напряжений происходит быстро по сравнению с временем наблюдения. В результате устанавливается стабильное состояние с меньшим коэффициентом перенапряжения -л (рис. 3.3). особо стабильное состояние, при котором с высотой температура воздуха растет (инверсия), а частица, имеющая начальную вертикальную скорость, возвращается в исходное по-•ложение, т. е. развитие вертикальных воздушных потоков невозможно. Такие полимеры обычно получают из мономеров, обладающих жидкокристаллическими свойствами. В большинстве случаев используются виниловые мономеры. Полимеризация проводится в жидкокристаллическом состоянии или в изотропной жидкой фазе, в изотропных или анизотропных растворах. В некоторых случаях использовались мономеры, не проявлявшие жидкокристаллических свойств, но молекулярные цепи которых были достаточно длинными и жесткими. Ожидалось, что полученные таким путем полимеры будут обладать жидкокристаллической структурой исходной «фазы, «включенной» в полимерную фазу (матрицу). Процесс включения мономерной структуры возможен даже в том случае, когда сам полимер не дает термодинамически стабильной жидкокристаллической фазы. После плавления или растворения первоначальная структура, надмолекулярная структура и текстура в твердом веществе уже не восстанавливаются. Однако можно ожидать существования и других случаев, когда жидкокристаллический порядок характеризует термодинамически стабильное состояние. Для таких систем при благоприятных условиях термодинамического равновесия следовало бы ожидать восстановления жидкокристаллической структуры и текстуры. Синтез начинается с реакции Дильса—Альдера между 2,5-дибромбензохиноном 312 и циклобутадиеном 87. Последний представляет собой активный и весьма полезный компонент таких реакций. К сожалению, однако, это соединение не может существовать как таковое, и для его использования приходится прибегать к следующему приему. Циклобутадиен «перехватывают» в момент образования в виде стабильного комплекса с карбонилом железа 313. Разложение последнего солями церия регенерирует циклобу-тадиен, который в момент образования «перехватывают» присутствующим и реакционной смеси диенофилом (в данном случае 312). Образующийся аддукт (314) содержит две «грани» будущего кубапа. Третья грань образуется с помощью фотохимического [2--2]-циклоприсоединения, при этом получается каркасная система 315, отличающаяся от целевого углеводорода наличием двух мостиков с карбонильными группами. Для их удаления прибегают к двойной перегруппировке Фаворского, которая приводит к сужению шестнчленного цикла до четырехчленного и обра- Хорошо известно, что образование донорно-акцепторных комплексов значительно облегчается, когда один из компонентов (донор) представляет собой макроциклический полиэфир (см. ниже, разд. 4.2.2). Как показали исследования группы Стодцарта [19а], стабильные комплексы образуются между нейтральной молекулой-хозяином (макроциклическим полиэфиром, донором) и заряженной молекулой-гостем (дипиридиниевым дикатионом, акцептором) (комплекс 109, схема 4.35). Обратная ситуация с заряженным хозяином (тетракатионным полипиридиниевым макроциклом как акцептором) и нейтральным гостем (л-замещенным ароматическим диэфиром как донором) столь же благоприятна для образования стабильного комплекса 110. Эти результаты побудили исследователей к созданию гибридной системы, катенана 111, в которой донорный макроциклический компонент комплекса 109 скомбинирован с макроциклическим акцепторным компонентом комплекса 110. Эта идея, оказавшаяся чрезвычайно плодотворной, была блистательно реализована: при обработке бис-пиридиниевой соли 112 одним эквивалентом 1,4-бис(бромметил)бензола (113) в присутствии 2,5-кратного избытка макроциклического эфира 114 целевое соединение, тетрапи-ридиниевая соль катенана 111, была получена с выходом 70% (схема 4.35). Такая исключительная эффективность реакции обусловлена первоначальным образованием стабильного донорно-акцепторного комплекса между реагентами 112 и 114, который далее реагирует с дибромидом 113, давая промежуточный «полузамкнутый» продукт 114а и затем целевой катенан 111. Предварительное комплексообразование резко снижает вероятность реакции дибромида с незакомплексованным 112, которая приводила бы к замыканию тетрапиридиниевого макроцикла без участия второго макроцикличе- Хорошо известно, что образование донорно-акиепторных комплексов значительно облегчается, когда один из компонентов (донор) представляет собой макроциклический полиэфир (см. ниже, разд. 4.2.2). Как показали исследования группы Стоддарта [19а], стабильные комплексы образуются между нейтральной молекулой-хозяином (макроциклическим полиэфиром, донором) и заряженной молекулой-гостем (дипиридиниевым дикатионом, акцептором) (комплекс 109, схема 4.35). Обратная ситуация с заряженным хозяином (тетракатионным полипиридиниевым макроциклом как акцептором) и нейтральным гостем (п-замешенным ароматическим диэфиром как донором) столь же благоприятна для образования стабильного комплекса 110. Эти результаты побудили исследователей к созданию гибридной системы, катенана 111, в которой донорный макроциклический компонент комплекса 109 скомбинирован с макроциклическим акцепторным компонентом комплекса 110. Эта идея, оказавшаяся чрезвычайно плодотворной, была блистательно реализована: при обработке бис-пиридиниевой соли 112 одним эквивалентом 1,4-бис(бромметил)бензола (113) в присутствии 2,5-кратного избытка макроциклического эфира 114 целевое соединение, тетрапи-ридиниевая соль катенана 111, была получена с выходом 70% (схема 4.35). Такая исключительная эффективность реакции обусловлена первоначальным образованием стабильного донорно-акцепторного комплекса между ре-агентами112и 114, который далее реагирует с дибромидом 113, давая промежуточный «полузамкнутый» продукт 114а и затем целевой катенан 111. Предварительное комллексообразование резко снижает вероятность реакции дибромвда с незакомплексованным 112, которая приводила бы к замыканию тетрапиридиниевого макроцикла без участия второго макроцикличе- обладает уникальной способностью к образованию стабильного комплекса с катионами калия и натрия в результате включения катиона в полость цикла (см. гл. 11). Связывание катиона калия в стабильный комплекс приводит к разрушению ионных ассоциатов mpem-бутилата калия и других алкоголятов щелочных металлов вплоть до мономерных ионных пар и свободных ионов. Это сопровождается значительным изменением стереохимии Е\-элиминирования, где преобладающим становится уже анти-элиминирование. Однако даже со свободным, не связанным в ионную пару отрет-бутилат-ионом и другим алкоголятом, реализуются оба конкурирующих процесса - син- и <я?даш-элиминирование. Преимуществ ениое сын-элиминирование неоднократно наблюдалось в ряду пиклооктильных и циклодецильных производных - соединений с так называемым средним размером цикла. (б) В кристаллах стабильного комплекса трихлорметилртуть-хлорида с 1,10-фенантролином углы С—Hg—С составляют для двух кристаллических модификаций 145 и 155° [161]. 'сугствии 18-краун-6 полиэфира. 18-Краун-6 полиэфир обладает уникальной способностью к образованию стабильного комплекса с катионами калия и натрия в результате включения катиона в полость цикла (см. гл. 11). Связывание катиона калия в стабильный комплекс приводит к разрушению ионных ассоци-атов тре/и-бугилата калия и других алкоголятов щелочных металлов вплоть до мономерных ионных пар и свободных ионов. Это сопровождается значительным изменением стереохимии ?2-элиминирования, где преобладающим становится уже анти-элиминирование. Однако даже со свободным, не связанным в ионную пару mpem-бутилат-ионом и другим алкоголятом, реа- Хорошо известно, что образование донорно-акцепторных комплексов значительно облегчается, когда один из компонентов (донор) представляет собой макроциклический полиэфир (см. ниже, разд. 4.2.2). Как показали исследования группы Стоддарта [19а], стабильные комплексы образуются между нейтральной молекулой-хозяином (макроциклическим полиэфиром, донором) и заряженной молекулой-гостем (дипиридиниевым дикатионом, акцептором) (комплекс 109, схема 4.35). Обратная ситуация с заряженным хозяином (тетракатионным полипиридиниевым макроциклом как акцептором) и нейтральным гостем (я-замещенным ароматическим диэфиром как донором) столь же благоприятна для образования стабильного комплекса 110. Эти результаты побудили исследователей к созданию гибридной системы, катенана 111, в которой донорный макроциклический компонент комплекса 109 скомбинирован с макроциклическим акцепторным компонентом комплекса 110. Эта идея, оказавшаяся чрезвычайно плодотворной, была блистательно реализована: при обработке бис-пиридиниевой соли 112 одним эквивалентом 1,4-бис(бромметил)бензола (113) в присутствии 2,5-кратного избытка макроциклического эфира 114 целевое соединение, тетрапи-ридиниевая соль катенана 111, была получена с выходом 70% (схема 4.35). Такая исключительная эффективность реакции обусловлена первоначальным образованием стабильного донорно-акцепторного комплекса между реагентами 112 и 114, который далее реагирует с дибромидом 113, давая промежуточный «полузамкнутый» продукт 114а и затем целевой катенан 111. Предварительное комплексообразование резко снижает вероятность реакции дибромида с незакомплексованным 112, которая приводила бы к замыканию тетрапиридиниевого макроцикла без участия второго макроцикличе- АЗОТИСТЫЙ АНГИДРИД — БОРА ТРИФТОРИД, N.O, BF3. Компоненты реагируют 111 при — /0 с образованием стабильного комплекса состава 1:1. Это соединение является слабым нитрующим и сильным дпазотпругощнм агентом в неводных растворителях (бензол, хлорофор.м). Дпазоппевую соль, которая выделяется в твердом виде, можно использовать для термического разложения с образованием фторпропзводных (реакция Ши.мана) или для арнлиро-вапня по Гомбергу — Бахмаиу. Эти данные могут быть объяснены стерическими факторами. Едва ли возможно без некоторого напряжения существование пленарной конфигурации молекулы дипиридила с двумя атомами азота в ^ыс-положении, когда обе метальные группы находятся в положении 3,3'. Поэтому у З.З'-диметил-2,2'-дипиридила можно ожидать некоторого искривления плоской конфигурации и известного уменьшения межъядерного резонанса. Уменьшение устойчивости комплексного иона и ослабление интенсивности его окраски является нормальным следствием нарушения конфигурации молекулы. Метальные группы в 4,4'- и 5,5'-диметилпроизводных расположены таким образом, что они не вызывают стерических препятствий ни'у свободной молекулы дипиридила, ни у комплексного иона. У 6,6'-изомера обе метальные' группы в свободной молекуле не могут оказывать влияния друг на друга, тогда как в комплексном ионе на обоих его концах сосредоточено по три метильные группы. Взаимное пространственное влияние метальных групп, по-видимому, создает препятствие для сближения всех трех молекул дипиридила с ионом Fe2+'.и образования стабильного комплекса. Эти данные могут быть объяснены стерическими факторами. Едва ли возможно без некоторого напряжения существование пленарной конфигурации молекулы дипиридила с двумя атомами азота в ^ыс-положении, когда обе метальные группы находятся в положении 3,3'. Поэтому у З.З'-диметил-2,2'-дипиридила можно ожидать некоторого искривления плоской конфигурации и известного уменьшения межъядерного резонанса. Уменьшение устойчивости комплексного иона и ослабление интенсивности его окраски является нормальным следствием нарушения конфигурации молекулы. Метальные группы в 4,4'- и 5,5'-диметилпроизводных расположены таким образом, что они не вызывают стерических препятствий ни'у свободной молекулы дипиридила, ни у комплексного иона. У 6,6'-изомера обе метальные' группы в свободной молекуле не могут оказывать влияния друг на друга, тогда как в комплексном ионе на обоих его концах сосредоточено по три метильные группы. Взаимное пространственное влияние метальных групп, по-видимому, создает препятствие для сближения всех трех молекул дипиридила с ионом Fe2+'.и образования стабильного комплекса. АЗОТИСТЫЙ АНГИДРИД — БОРА ТРИФТОРИД, N.O, BF3. Компоненты реагируют 111 при — /0 с образованием стабильного комплекса состава 1:1. Это соединение является слабым нитрующим и сильным дпазотпругощнм агентом в неводных растворителях (бензол, хлорофор.м). Дпазоппевую соль, которая выделяется в твердом виде, можно использовать для термического разложения с образованием фторпропзводных (реакция Ши.мана) или для арнлиро-вапня по Гомбергу — Бахмаиу. Изучена также стехиометрическая реакция алкена с предварительно полученным металлациклам. Металлацикл (68) получен с приемлемым выходом последовательной реакцией двух молекул алкина с [Co(ti-C5H5) (РРЬ3)г] [102]. Этот стабильный на воздухе комплекс вступает в реакцию Дильса — Альдера с алкенами, давая после соответствующей обработки циклогек-садиеновые соединения [схема (3.100)]. Обработка обычно заключается в выделении полученного органического цикла из стабильного комплекса окислением церием (IV), хотя иногда, например в реакции фенилацетилена с акрилонитрилом, цикло-  Соединения ароматического Сернистые производные Соединения характеризуются Соединения используют Соединения находятся Соединения некоторые Соединения неустойчивы Соединения образование Соединения образующиеся |
- |
Навигация