|
|
|
Главная --> Справочник терминов Стабильность карбокатионов 2. Стабильность карбанионов----------------------------------------------------------- 254 2. СТАБИЛЬНОСТЬ КАРБАНИОНОВ • Подвижная система л-электронов кратных связей С—С, ответственная за стабильность соответствующих карбокатионов, оказывает столь же эффективное действие на стабильность карбанионов. Вследствие этого разборка по аллилъной, бензильной или пропаргильным связям выигрышна еще и потому, что получающийся при этом непредельный фрагмент может быть представлен не только как карбокатион, но и как карбанион. Подобный дуализм всегда полезен, поскольку он расширяет область поиска наиболее подходящих вариантов, но особенно часто им пользуются при синтезе целого ряда представителей одного из важнейших классов природных соединений, а именно ациклических изопреноидов*. Стабильность карбанионов 101 Схауратетраен 329 Стеариновая кислота 489 Степени окисления см. Уровни 2. Стабильность карбанионов---------------------------------------------------------- 254 2. СТАБИЛЬНОСТЬ КАРБАНИОНОВ Подвижная система ^-электронов кратных связей С—С, ответственная за стабильность соответствующих карбокатионов, оказывает столь же эффективное действие на стабильность карбанионов, Вследствие этого разборка по аллильной, бензильной или пропаргильным связям выигрышна еще и потому, что получающийся при этом непредельный фрагмент может быть пред-Ставлен не только как карбокатион, но и как карбанион. Подобный дуализм всегда полезен, поскольку он расширяет область поиска наиболее подходящих вариантов, но особенно часто им пользуются при синтезе целого рада Представителей одного из важнейших классов природных соединений, а именно ациклических изопреноидов*. 3.5.3. Относительная стабильность карбанионов 113 Изменение функции Н_ с изменением соотношения ДМСОЯт^О показано на рис. 3.7. При содержании ДМ СО 52,2 мол.% Н_=17,7, при содержании 90 мол.% #_=26,2. Видно, что при очень небольшом содержании воды функция Н_ резко возрастает. Это связано с тем, что для сольватации гидроксильного аниона воды не хватает, и поэтому он становится очень активным, отрывая протон даже от чрезвычайно слабых кислот. С помощью Н_ функции были определены значения рКа многих слабых СН-, NH- и ОН-кислот. Особенно важное значение имеет определение СН-кислотности, так как эти данные позволяют количественно оценить относительную стабильность карбанионов - очень важных нитермедиатов в органическом синтезе. Данные по кислотности СН-кислот в ДМСО приведены в табл. 3.15 (разд. 3.5). 3.5.3. Относительная стабильность карбанионов 3.5.3.а. Пространственное строение карбанионов B полном соответствнн с тжими представлениями находится тот факт, что стабильность карбанионов возрастает при увеличении ^-характера орбитали, несущей отрицательный заряд: У. Укажите положение ОН-группы в цикле при кислотной гидратации ретинола, сравнив стабильность карбокатионов. стабильность карбокатионов зависит от природы окружающих групп и уменьшается в ряду арил>алкил>водород; это обычно и определяет место отрыва группы ОН и место образования карбокатиона. Однако известны исключения, связанные с условиями проведения реакции (например, реакция соединения 40, см. реакцию 18-2). Обычно правило Марковников а объясняют различием в стабильности двух альтернативных карбокатионов. Например, в приведенном выше примере нормальный пропильный катион значительно менее стабилен, чем мзопропильный катион, и поэтому реакция идет по второму пути. В действительности мы, конечно, должны рассматривать относительную стабильность альтернативных переходных состояний стадии образования возможных продуктов. Однако, согласно постулату Хэммоида, распределение заряды в переходном состоянии не сильно отличается от распределения заряда в карбокатионе и поэтому объяснение правила Марковникова через относительную стабильность карбокатионов вполне приемлемо. 9,7,2, СТАБИЛЬНОСТЬ КАРБОКАТИОНОВ И ЕЕ КОЛИЧЕСТВЕННАЯ Стабильность карбокатионов в растворе гораздо выше, чем в газовой фазе, поскольку величина Д//° ионизации резко уменьшается вследствие сольватации как карбокатиона R+, так и протнаоиона Z" в полярной среде. В растворах карбокатион может быть или «свободным», или находиться в виде ионной пары, где он связан с ионом Z". Ионные пары образуются в растворителях умеренной полярности и ионизирующей способности. «Свободный» карбокатион, образующийся в сильно ионизирующей среде с очень высокой диэлектрической проницаемостью, на самом деле не свободен, а сольватирован молекулами растворителя. В табл. 9.15 приведены значения рК$+ для ряда относительно устойчивых карбокатионов ди- и триарилметильного ряда. Легко заметить, что электронодонорные заместители (OR; ОН; NR2), обладающие +М-эффектом, увеличивают стабильность карбокатионов. С другой стороны, электроноакцепторные заместители CN; NU2 и другие, обладающие -М- и -/-эффектом, понижают устойчивость карбокатионов, что отражается в особенно низких экспериментальных значениях P/CR+. Трифенилметильный катион и трифенилкарбниол находятся в равновесии в равной концентрации в 50%-й водной серной кислоте. Для 4,4',4"-триметокснтрифенилметильного катиона и 4,4',4"-тринитротрифенилметильного катиона равенство концентраций R и ROH достигается соответственно в 2%-й и 88%-й водной серной кислоте. Диарилметильные катионы на 6—7 единиц рК^+ менее устойчивы, чем Трнарилметильные, что отражает кумулятивный эффект арильных групп на стабильность карбокатионов. К сожалению, беизильные катионы не настолько устойчивы в равновесии с исходными беизиловыми спиртами, чтобы можно было точно и надежно определить для них значения рА"ь+. Помимо трнарилметильных и днарилметильных катионов с помощью величин pAjj+ может быть оценена устойчивость трициклопропилметильных, триарил- и триалкилциклопропенильных карбокатионов. В табл. 9.14 включены также величины рА"в+ для катионов тропилия и циклопропенилия, обладающих свойствами типичных ароматических систем (гл. 12). 9.7.2. СТАБИЛЬНОСТЬ КАРБОКАТИОНОВ И ЕЕ КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКА 9.7.2.а. КАРБОКАТИОНЫ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ 9.7.3. СТРУКТУРНЫЕ ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ СТАБИЛЬНОСТЬ КАРБОКАТИОНОВ L7.2. Стабильность карбокатионов и ее количественная оценка..166 ?.7.3. Структурные факторы, определяющие стабильность карбокатионов .. 175 9.7.2. СТАБИЛЬНОСТЬ КАРБОКАТИОНОВ И ЕЕ КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКА  Сернистые производные Соединения характеризуются Соединения используют Соединения находятся Соединения некоторые Соединения неустойчивы Соединения образование Соединения образующиеся Соединения оказались |
- |
Навигация