Термины, связанные с цементом. Стабильность комплексов

Главная --> Справочник терминов

Стабильность комплексов Исследования показали, что при гидрировании метиловых эфиров кислот С7—С9 достигается большая селективность процесса по сравнению с гидрированием бутиловых эфиров. Это явление можно объяснить большей летучестью метиловых эфиров, которые при гидрировании интенсивно переходят в паровую фазу, имеют меньшую продолжительность контакта с катализатором, а потому п меньшую степень глубоких превращений с образованием углеводородов — крайне нежелательных примесей к спиртам. Применение метиловых эфиров обеспечивает уменьшение выхода кубовых остатков и связанную с этим фактором большую стабильность катализатора.

Висмут-молибденовые катализаторы без носителя обладают низкой механической прочностью. В качестве носителя для этих катализаторов применяется крупнопористый силикагель [19] (для осуществления процесса в неподвижном слое катализатора) или силиказоль (для процессов в псевдоожиженном слое). Катализатор содержит от 20 до 50% активной, массы на носителе. Благоприятное влияние на висмут-молибденовые катализаторы оказывают небольшие добавки соединений фосфора [до 1,5% (масс.) в пересчете на Р2Оз]. Практически, не изменяя активности и селективности, добавки соединений фосфора значительно повышают стабильность катализатора.

Основными примесями, содержащимися в технических сортах нафталина, могут быть метилнафталины и тионафтен. При газофазном окислении метилнафталинов образуется преимущественно фталевый ангидрид с примесью малеинового ангидрида, т. е. те же продукты, что и при окислении нафталина. Окисление тао-нафтена дает малеиновый ангидрид и оксиды серы. Примеси тио-нафтена в нафталине (до 1,5%) [23, с. 38] повышают стабильность катализатора ВК.СС и увеличивают селективность окисления нафталина. Для получения фталевого ангидрида можно применять нафталин так называемых технических сортов. В табл. 19 приведены основные требования к качеству нафталина «очищенного» и «технического».

Считается целесообразным осуществлять процесс в две ступени, применяя на первой •у-оксид алюминия, модифицированный фторидами (0,37% фтора), а на второй — алюмокобальтмолибде-новый катализатор. Условия процесса: 0,49 МПа, 530 °С, объемная скорость 0,8 ч~!. Использование форконтакта в полтора раза увеличивает стабильность катализатора (сокращает образование отложений). При этом степень превращения составляет: оснований—99,9, фенолов — 99,99, индола —99,7, индена —92,5 и тионафтена— 99,99%. Ректификацией гидрогенизата II ступени на колонне эффективностью 25 т. т. при флегмовых числах 5—6 получают нафталин с температурой кристаллизации 80,3 °С. Содер-

Существенное значение имеют промотирующие добавки. Окислы щелочных металлов повышают стойкость катализатора к закоксовыванию; окислы титана, циркония и кремния повышают его термостойкость. Незначительная добавка (0,01-0,1$) металлов платиновой группы заметно повышает активность и стабильность катализатора.

Как следует из рис. 5.10, если зависимость прочности гранул от температуры термообработки носит •экстремальный характер с максимумом в интервале температуры 450--500°С, то Камс с повышением температуры возрастает во всем исследованном интервале. Причем с повышением усилия прессования растет как прочность, так и аквамеханическая стабильность катализатора.

Таким образом, промышленные испытания полностью подтвердили повышенную стабильность катализатора ВТС.

Как видно, при низких коэффициентах прессования активность катализатора находится на уровне 93-95%, что значительно выше активности катализатора ФКД-Э, которая составляет 70-80% (рис. 6.6). С повышением коэффициента прессования активность катализатора падает, и при значениях коэффициента прессования 2.12-2.25, при которых достигается достаточно высокая прочность и термомеханическая стабильность катализатора, составляет примерно 85-90%, что также несколько выше активности экструзионного катализатора.

Таким образом, промышленные испытания полностью подтвердили существенно большую стабильность катализатора ФКД-Т по сравнению с катализатором ФКД-Э.

3) полная регенерируемость катализатора от образовавшихся углеродистых отложений, определяющая к. п. д. реактора и стабильность катализатора;

Стабильность катализатора и значительной мере зависит от состава реакционной смеси. При мольном соотношении прпии-;1С[[ : кислород, равном 7,5: I, по мере увеличения времени контактирования и течение мерных 8- 10 ч содержание закиси меди и катализаторе попытается и соответственно увеличивается выход акролеина. Далее катализатор работает довольно стабильно. При значительно больших отношениях пропилен ; кислород, например1 30 : 1, процесс восстановления катализатора

В образовании связи л-аллильных лигандов с металлом принимают участие молекулярные орбитали, охватывающие три атома углерода. Донорно-акцепторная связь образуется за счет взаимодействия электронов аллильного лиганда с вакантными гибридными dsp-орбиталями металла, в то время как донорно-дативная связь возникает за счет вакантной разрыхляющей молекулярной орбитали аллильной группы и пар электронов, находящихся на dyz-орбитали (или комбинации dyz — py) металла. Перекрывание орбиталей, как правило, невелико и дативная связь в я-аллильных комплексах, хотя и способствует стабилизации, но не определяет ее [61]. В присутствии лигандов типа P(C6Hs)3, галогенов и некоторых других стабильность я-аллильных комплексов возрастает, что объясняется низким энергетическим уровнем разрыхляющих орбиталей этих лигандов, которые принимают участие в образовании дативных связей. Стабильность комплексов я-аллильного типа

Промышленный процесс выделения ж-ксилола экстракцией смесью фтористого водорода и трехфтористого бора основан на том, что ж-ксилол образует с указанной смесью комплекс, более стабильный по сравнению с комплексами других ароматических углеводородов [47]. Относительная стабильность комплексов различных изомеров ксилола характеризуется следующими цифрами: гс-ксилол—1, о-ксилол — 2, ж-ксилол •—20. В начале 60-х годов был запатентован способ выделения 99%-ного ж-ксилола с выходом от содержания в смеси изомеров 96% [48].

847*. Опишите строение 0-комплексов методом резонанса (набором предельных структур). Объясните появление дополнительных предельных структур у а-комплексов, отмеченных звездочками. Рассмотрите влияние заместителей на термодинамическую стабильность комплексов. В каждом ряду укажите наиболее устойчивый и сделайте вывод об ориентирующем характере заместителя и его влиянии на реакционную способность бензольного кольца к электрофильному замещению.

Исключительными свойствами цинк-энзимов (кроме redox-неактивности) следует считать легкость лигандного обмена и сравнимая стабильность комплексов различной степени координации — от 4 до 6.

Так же как литий- или магнийорганические соединения, органические производные А1 (III) очень склонны к координации с основаниями Льюиса: простыми эфирами и тиоэфирами, третичными аминами и фосфинами, нитрилами, сульфоксидами и т.д. При этом с выделением тепла образуются стабильные комплексы, которые часто можно даже перегонять без разложения. В случае Et3Al стабильность комплексов уменьшается в ряду Me3N > Ме3Р > Ме2О > Ме2$ .

заряда. К ним относятся 71-комплексы ароматических соединений с галогенами, катионами серебра и ртути; 1,3,5-тринитробензолом, пикриновой кислотой. Комплексы галогенов или тетрацианоэтилена с н-д опорами (спиртами, простыми эфирами) или 7Г-донорами - (алкенами или алкинами), также следует рассматривать как комплексы с переносом заряда. В кристаллах хингидрона молекулы хинона и гидрохинона чередуются и располагаются в двух параллельных плоскостях друг над другом. Стабильность комплексов с переносом заряда определяется различием в энергетических уровнях ВЗМО донора и НСМО акцептора (глава 2). Комплексы с переносом заряда часто интенснано окрашены. Так, например, тетрацианоэтилен или 1,3,5-тринитробензол образует с дуролом (1,2,4,5-тетраметилбензолом) комплекс, окрашенный в красный цвет. Окраска комплексов обусловлена переносом заряда от ароматического донора к акцептору, хотя степень переноса заряда невелика и редко превышает 0,1 заряд а электрона.

два противоположных эффекта, является чрезвычайно трудной задачей, обычно решаемой путем экспериментального перебора разных катализаторов. Так, скорость гидрирования циклогексена в циклогексан на катализаторах типа RhXCb, когда L = С1, при L = Р(С/НбОСНз-?2<яр<з) в два раза выше, а при L = ^{C^ff-napd) в 5 раз ниже, чем при L = РРпз. При L = РРпз скорость увеличивается в ряду X = С1 ,Вг, I в соотношении 1:2:3. Казалось бы, это свидетельствует о том, что наиболее важный эффект неучаствующих лигандов L заключается в увеличении электронной плотностн на металле, ведущей к увеличению гидридного характера лиганда Н. Но, с другой стороны, сильно донорные триалкилфосфнновые лиганды (L = AlksP) имеют очень низкую каталитическую активность. В данном случае увеличение Льюисовской основности фосфнновых лигандов увеличивает стабильность комплексов РЛгХЬз^ до такой степени, что они более не принимают участия в каталитическом цикле. Наученные опытом, химики очень осторожно воспринимают "теоретические" идеи, касающееся модификации катализаторов.

Как видно из приведенного ряда, хлор занимает в этом ряду одно из последних мест, т. е. он может создавать слабое поле лигандов и соответственно условия, способствующие образованию высокоспиновых комплексов повышенной активности. Однако существенное значение имеет и относительная стабильность комплексов. При сильном различии энергетических уровней лиганда и металла соответствующие связи весьма слабы. Кова-лентные связи Me — L гораздо прочнее донорно-акцеп-

повышается стабильность комплексов к элиминированию НС1, что согласуется

металла [54-57]. Параллельно активности при олигомеризации изобутилена повышается стабильность комплексов к элиминированию НС1, что согласуется с изменением структуры соли и состояния кислоты при координации

Соединения действуют Соединения использовали Соединения карбоновые Соединения называемые Соединения непереходного Соединения нитруются Соединения образовавшиеся Сернистыми красителями Соединения окисление