Главная --> Справочник терминов


Стабильность продуктов Легкость протекания гетеролиза определяется как внешними, так и внутренними факторами. Внешние факторы - это, прежде всего, протекание реакции в жидкой среде полярного растворителя, обеспечивающего ионизацию и сольватацию реагентов. Внутренние факторы -это стабильность образующихся ионов, зависящая от структуры соединения и характера заместителей (возможность делокализащш зарядов, природа заместителей, индуктивный и мезомерный эффекты).

установил, что электровалентная связь образуется путем перехода электронов из электронной оболочки одного атома в электронную оболочку другого. Это приводит к образованию ионов, которые электростатически взаимодействуют друг с другом. Причиной наблюдающейся при этом избирательности и насыщаемости химической связи является стабильность образующихся в конечном результате электронных оболочек, подобных оболочкам инертных газов. Льюис интерпретировал ковалент-кую связь как пару электронов, находящуюся между двумя атомами и принадлежащую одновременно оболочкам обоих атомов. Однако на основании этой статической модели он не смог решить вопроса о силах, связывающих атомы. Лэнгмюр установил, что в стабильных молекулах наружный электронный слой обычно содержит октет электронов. Химические силы, согласно этой модели, определяются изменениями в электронной оболочке.

енольной таутомерией. Возможно, что стабильность образующихся соединений связана с возникновением следующих циклов*:

Легкость протекания гетеролиза определяется как внешними, так и внутренними факторами. Внешние факторы - это, прежде всего, протекание реакции в жидкой среде полярного растворителя, обеспечивающего ионизацию и сольватацию реагентов. Внутренние факторы -это стабильность образующихся ионов, зависящая от структуры соединения и характера заместителей (возможность делокализации зарядов, природа заместителей, индуктивный и мезомерный эффекты).

действительности является более сильный нуклеофил SO3~ даже в тех условиях, когда его концентрация по сравнению с концентрацией НЗОз очень мала. Как и следовало ожидать, относительная легкость присоединения и стабильность образующихся производных в случае кетонов значительно ниже, чем в случае альдегидов. Вопрос о структуре продуктов присоединения бисульфита долго оставался предметом дискуссии, однако их суль-фокислотная -природа была доказана исследованием спектров комбинационного рассеяния света.

трацией HSOa очень мала. Как и следовало ожидать, относительная легкость присоединения и стабильность образующихся производных в случае кетонов значительно ниже, чем в случае альдегидов. Вопрос о структуре продуктов присоединения бисульфита долго оставался предметом дискуссии, однако их суль-фокислотная -природа была доказана исследованием спектров комбинационного рассеяния света.

В обоих случаях наличие электроноакцепторных атомов галогена повышает кислотность С—Н-связи и стабильность образующихся карбанионов (см. гл. 3, ч. 1). Однако в других случаях, например при ?1с.5-элиминировании из субстратов типа Z-СбН4СН2-Х не наблюдается изотопного обмена протия на дейтерий, т.е. изотопный обмен имеет место далеко не во всех случаях карбаниониого механизма. Изотопный обмен отсутствует в том случае, когда первая стадия отщепления протона становится самой медленной, а образование продукта происходит быстрее, чем возврат карбаниона в исходное соединение. В этом случае первая стадия становится по существу необратимой.

соответствует ориентирующему влиянию заместителей в реакциях нуклеофильного ароматического замещение. Однако для Z = F и NH2 коэффициент РСМО для мета-положения лишь немного выше, чем для qpmo-положения, и казалось бы, орто- и мета-атака должны быть равновероятными. Чтобы объяснить преимущество мепш-атаки, необходимо рассмотреть относительную стабильность образующихся анионных с-комплексов. Такой комплекс в случае орто-атакн будет в значительной степени дестаблизирован из-за отталкивания между неподелеиной парой азота и пентадиенильной я-системой анионного а-комплекса. При атаке в лгет<я-положеине такая дестабилизация невозможна, поскольку ВЗМО пентадиенильного аннона имеет узел (нулевую электронную плотность) как раз на лгета-атомах углерода а-комплекса:

При комплексообразова-нии в модифицированных н Ю00[-каталитических системах изменяется глубина алкилиро- « 800 вания переходного металла, стабильность образующихся при этом металлорганиче-

тора и эффективностью ингибиронания окислительных процессов. Эти работы обобщены в ряде обзоров и монографий [14—20]. Признано, что структура молекулы антиоксидапта должна прежде всего обеспечивать его высокую реакционную способность при взаимодействии с пероксидпьши радикалами 1ЮО- и высокую стабильность образующихся радикалов 1п* (СбНзО- в случае фенолов, СбПзК- в случае аминов). Такими свойствами обладают производные фенолов и ароматических аминов с «подвижным» атомом водорода НО- или ПМ-группы.

это стабильность образующихся ионов, зависящая от структуры соеди-

Относительно невысокая энергия связи САГ—Н, а также малая стабильность продуктов присоединения кислорода к лишенным заместителей ароматическим углеводородам приводит к тому, что при некаталитическом окислении полициклических ароматических углеводородов развиваются процессы окислительной де-гидрополиконденсации, ведущие к образованию высокомолекулярных продуктов.

При использовании менее пространственно затрудненных гидридн доноров, в частности борогидрида натрия и алюмогидрида лития, цию гексаноны превращаются преимущественно в экваториальные спирт факторы, приводяшие к такому результату, гораздо менее ясны, Р нечно, более стабильными из двух возможных изомеров являются эй ториальные спирты. Стереохимия гидридного восстановления о^гре^ ляется кинетическим контролем; предполагали, что относительно бб^ шая стабильность экваториальных спиртов может найти отражение энергии переходного состояния и стать доминирующим фактором п отсутствии серьезных простраиственных препятствий. Для такого объ; нения стереохимии реакции был введен термин контроль образующим продуктом. Это вызвало ряд возражений, преимущественно основангг па принципе Хэммонда. Обычно реакции восстановления гидридами < зотермичны и характеризуются ЕШЗКИМИ энергиями активации. Перехс ное состояние должно быть похоже на исходный кетон и только в нез* чительной мере может отражать структурные особенности продукта [ акщщ; учитывая это, трудно понять, как стабильность продуктов рег ции может определять их соотношение.

Это связано с близкими по величине активационными параметрами четырехцентрового механизма реакции, приводящего к образованию йодистого водорода и SN2 механизма. По термодинамической стабильности расчеты предсказывают более высокую стабильность продуктов 8^2-реакции. При взаимодействии ацетилхлорида с метанолом энергия активации четырехцентрового механизма имеет существенно более низкое значение, чем энергия активации SN2 механизма (81 и 178 кДж/моль соответственно). В результате реакция полностью сдвинута в сторону образования хлористого водорода. Такое различие в энергии активации 8^2 механизмов в зависимости от характера галогена связано с лимитирующей стадией процесса - образованием галогена. Различие в энергиях диссоциации связи C-I и С-С1 имеет тот же порядок.

акшш; >читывая это, трудно попять, как стабильность продуктов реак-

Реакционноспособность водорода в тиольной группе и стабильность продуктов конденсации серы зависят, без сомнения, от других радикалов, связанных с серой. Изучение сульфирования в комбинации с реакциями с тиогликолевой кислотой (так же, как и работы Микава по этому вопросу) может оказать значительную помощь в разъяснении механизма реакции сульфирования.

При использовании менее пространственно затрудненных гидриДных доноров, в частности борогидрида натрия и алюмогидрнда лития, цикло-гексаноны превращаются преимущественно в экваториальные спирты; факторы, приводящие к такому результату, гораздо менее ясны. Конечно, более стабильными из двух возможных изомеров являются экваториальные спирты. Стереохимия гидридного восстановления определяется кинетическим контролем; предполагали, что относительно большая стабильность экваториальных спиртов может найти отражение s энергии переходного состояния и стать доминирующим фактором при отсутствии серьезных пространственных препятствий. Для такого объяснения стереохимии реакции был введен термин контроль образующимся продуктом. Это вызвало ряд возражений, преимущественно основанных па принципе Хэммонда. Обычно реакции восстановления гидридами эк-зотермичпы и характеризуются низкими энергиями активации. Переходное состояние должно быть похоже на исходный кетон и только в незначительной мере может отражать структурные особенности продукта ре-акшш; >читывая это, трудно попять, как стабильность продуктов реакции может определять их соотношение.

При использовании менее пространственно затрудненных гидридных доноров, в частности борогидрида натрия и алюмогидрнда лития, цикло-гексаноны превращаются преимущественно в экваториальные спирты; факторы, приводящие к такому результату, гораздо менее ясны. Конечно, более стабильными из двух возможных изомеров являются экваториальные спирты. Стереохимия гидридного восстановления определяется кинетическим контролем; предполагали, что относительно большая стабильность экваториальных спиртов может найти отражение s энергии переходного состояния и стать доминирующим фактором при отсутствии серьезных пространственных препятствий. Для такого объяснения стереохимии реакции был введен термин контроль образующимся продуктомт Это вызвало ряд возражений, преимущественно основанных на принципе Хэммонда. Обычно реакции восстановления гидридами эк-зотермичпы и характеризуются низкими энергиями активации. Переходное состояние должно быть похоже на исходный кетой и только в незначительной мере может отражать структурные особенности продукта реакции; >читывая это, трудно попять, как стабильность продуктов реакции может определять их соотношение.

Такое деление носит в известной степени условный характер, так как ядовитость пестицидов для человека и животных зависит не только от абсолютного значения смертельных доз препарата, но и от ряда других условий. При определении степени токсичности препарата необходимо принимать во внимание его хроническую токсичность, возможность накопления в организме человека и животных, обратимость и необратимость токсических воздействий, пути поступления в организм и ряд других факторов, а также токсичность и стабильность продуктов метаболизма пестицида в растительных и животных клетках. Последнее важно еще и потому, что продукты метаболизма некоторых пестицидов более токсичны, чем исходные соединения. В связи с этим для правильного определения возможной опасности пестицида необходимо ие только определение ЛД50, но и изучение продуктов его метаболизма, возможных генетических последствий от воздействия малых доз препарата при массовом использовании его для обработки продовольственных культур.

2) стабильность продуктов распада молекул должна быть больше стабильности исходных соединений.

Это связано с близкими по величине активационными параметрами четырехцентрового механизма реакции, приводящего к образованию йодистого водорода и 5^2 механизма. По термодинамической стабильности расчеты предсказывают более высокую стабильность продуктов SN2-реакции. При взаимодействии ацетилхлорида с метанолом энергия активации четырехцентрового механизма имеет существенно более низкое значение, чем энергия активации S^2 механизма (81 и 178 кДж/моль соответственно). В результате реакция полностью сдвинута в сторону образования хлористого водорода. Такое различие в энергии активации SN2 механизмов в зависимости от характера галогена связано с лимитирующей стадией процесса - образованием галогена. Различие в энергиях диссоциации связи С—I и С-С1 имеет тот же порядок.




Соединения двухвалентной Соединения используемые Соединения меркаптаны Сернистых конденсатов Соединения нескольких Соединения обеспечивают Соединения образующегося Соединения оказывают Соединения определяется

-
Яндекс.Метрика