|
|
|
Главная --> Справочник терминов Стабильности образующегося углеродный атом, несущий заряд, имеет заполненный октет электронов, ему, так сказать, «ничего больше не нужно», в силу чего в целом для этих ионов гораздо менее характерно протекание побочных реакций типа скелетных перегруппировок, что, напротив, свойственно карбокатионным частицам [3]. Поэтому эффективная стабилизация карбанионов как реагентов и интермедиатов относительно легко может быть обеспечена такими способами, как использование соответствующих растворителей, противоионов или лигандов или, наконец, путем введения дополнительных электроноак-цепторных групп в молекулу предшественника. В то же время достичь такой цели в применении к электрофильным реагентам гораздо труднее (хотя известно немало способов повышения стабильности карбокатионов, но они, как правило, менее удобны и имеют достаточно ограниченную область применения) [3, 17а]. углеродный атом, несущий заряд, имеет заполненный октет электронов, ему, так сказать, «ничего больше не нужно», в силу чего в целом для этих ионов гораздо менее характерно протекание побочных реакций типа скелетных перегруппировок, что, напротив, свойственно карбокатионным частицам [3]. Поэтому эффективная стабилизация карбанионов как реагентов и интермедиатов относительно легко может быть обеспечена такими способами, как использование соответствующих растворителей, противоионов или лигандов или, наконец, путем введения дополнительных электроноак-цспторных групп в молекулу предшественника. В то же время достичь такой цели в применении к электрофильным реагентам гораздо труднее (хотя известно немало способов повышения стабильности карбокатионов, но они, как правило, менее удобны и имеют достаточно ограниченную область применения) [3, 17а]. При ацетолизе и-бромбеизолсульфоната дейтерированиого н-бутанола наблюдается 100%-я инверсия конфигурации (1-й пример в табл. 9.7), т.е. в данном случае реализуется ^^-механизм. Однако в примерах 2—5 наблюдаются частичная рацемизация или неполная инверсия. Как можно объяснить частичную рацемизацию? Самое простое объяснение заключается в том, что в этих случаях параллельно реализуются оба механизма — и SV2 и SV1. Одна часть молекул исходного субстрата реагирует по SW1 -механизму с полной рацемизацией, а другая часть — по механизму 5V2 с инверсией конфигурации. Однако с таким предположением трудно согласиться. Так, скорость сольволиза оптически активного 1-фенилэтилхлорида (пример 5) не возрастает при добавлении ацетата натрия, т.е. соли с общим ионом. Добавки ацетата натрия не увеличивают также и степень инверсии в этой реакции. Следовательно, инверсия в данном случае не связана с параллельно реализующимся 5д2-механизмом. Другое объяснение основано на предположении, что частичная рацемизация отражает различие в стабильности карбокатионов. Менее стабильный карбокатион реагирует очень быстро даже тогда, когда одна из его сторон еще экранирована уходящей группой, и атака нуклеофила осуществляется преимущественно с тыльной стороны. При полной диссоциации хирального субстрата образуется ахиральный карбокатион, для которого два альтернативных переходных состояния, соответствующих фронтальной атаке и атаке с тыла, являются энантиомерными и, следовательно, имеют одинаковую энергию. Частичная рацемизация означает, однако, что два переходных состояния имеют разную энергию. Термин «экранирование уходящей группой одной стороны карбокатиона» означает, что уходящая группа в этих переходных состояниях все еще остается связанной с атомом углерода, и ахиральный ион не образуется. Таким образом, на первой, самой медленной стаднн ионизации RZ уходящая группа входит в состав переходного состояния, а интермедиат на рис. 9.6 уже нельзя описать как R+. Рассмотрим одни нз наиболее интересных, но и спорных подходов к решению данного вопроса. Измерение относительной стабильности карбокатионов в газовой фазе и суперкислых средах (см. 9.7.2) позволяет сделать вывод, что ионизация третичных субстратов должна протекать со скоростью в 109 - 1012 раз более высокой, чем ионизация вторичных соединений. Оказалось, что к этому результату наиболее близки экспериментальные данные по сольволизу 2-адамантил- и 2-метил-2-адамантилбромидов: как в уксусной кислоте, так и в водном этаноле скорость сольволиза третичного субстрата была в 108 раза выше скорости сольволиза вторичного соединения. На этом основании П. Шлайер предположил, что вторичная 2-адамантильная система реагирует по 5^1 (КИП)-механизму, т.е. по механизму с определяющей скорость стадией ионизации до иоииой пары, включающей 2-адамантильный катион, который не сольватирован нуклеофильным растворителем по катио иному центру, хотя уходящая группа может сольватироваться через СН2=СН-СН2+. Согласно расчетным данным, и-метоксибеизилкатион на 14 ккал/моль стабильнее самого беизил-катиона, тогда как газра-нитробеизилкатион на 20 ккал/моль менее стабилен, чем беизил-катион. Триарилметил-катионы АгзС+ и диарилметилкатионы Ai2C+H значительно более стабильны по сравнению с замещенными беизильными катионами и тем более с алкил-катионами. Триарилметилкатионы и диарилметилкатионы могут быть генерированы из спиртов уже в серной кислоте и в водной серной кислоте. Это открьшает возможность строгой количественной оценки относительной устойчивости этого типа карбокатионов. Наиболее распространенный метод количественной оценки стабильности карбокатионов состоит в изучении ионизации диарил-, триарилкарбниолов и некоторых других спиртов в кислой среде (для 100%-и H2SC>4 H0=-ll,9y. карб аниона алкильными заместителями, вследствие чего относительная стабильность карб анионов изменяется в ряду первичный > вторичный > третичный, который полиостью обратен ряду стабильности карбокатионов. Из этого следует, что кислотность концевой СНз-группы должна быть выше, чем кислотность внутренних вторичных СН2 и третичных С—Н-связей. Таким образом, при карбаниониом ElcB-механизме элиминирования следует ожидать образования наименее замещенного терминального олефниа. Количественной мерой стабильности карбокатионов является величина рК^+ (гл. 9). Катион трифешшциклопропенилия характеризуется величиной рКц+, равной +3,1, а для незамещенного катиона циклопропенилия рК^+ = -7,4, т.е. он менее стабилен. Перхлорат 1ДЗ-три-т/?ет-бутилциклопропенилия (рК^+ = 7,2) настолько устойчив, что его очищают перекристаллизацией из воды. Эднако в примерах 2—5 наблюдаются частичная рацемизация или толная инверсия. Как можно объяснить частичную рацемиза-э? Самое простое объяснение заключается в том, что в этих параллельно реализуются оба механизма — и 5^2 и SNl. )дна часть молекул исходного субстрата реагирует по SNl-\ie\a-зму с полной рацемизацией, а другая часть — по механизму 2 с инверсией конфигурации. Однако с таким предположени-трудно согласиться. Так, скорость сольволиза оптически ак-гого 1-фенилэтилхлорида (пример 5) не возрастает при до-иении ацетата натрия, т.е. соли с общим ионом. Добавки аце-натрия не увеличивают также и степень инверсии в этой 1. Следовательно, инверсия в данном случае не связана с Ефаллельно реализующимся .^-механизмом. Другое объясне-те основано на предположении, что частичная рацемизация от-ает различие в стабильности карбокатионов. Менее стабиль-карбокатион реагирует очень быстро даже тогда, когда одна его сторон еще экранирована уходящей группой, и атака нук-эфила осуществляется преимущественно с тыльной стороны. ри полной диссоциации хирального субстрата образуется ахи-ьный карбокатион, для которого два альтернативных пере-одных состояния, соответствующих фронтальной атаке и атаке I тыла, являются энантиомерными и, следовательно, имеют оди-совую энергию. Частичная рацемизация означает, однако, что переходных состояния имеют разную энергию. Термин «эк-эование уходящей группы одной стороны карбокатиона» оз-чает, что уходящая группа в этих переходных состояниях все Не остается связанной с атомом углерода, и ахиральный ион не ся. Таким образом, на первой, самой медленной стадии RZ уходящая группа входит в состав переходного со-рояния, а интермедиат на рис. 9.6 уже нельзя описать как R+. С. Уйнстейн впервые обратил внимание на то, что иониза-[ ковалентной органической молекулы должна происходить не [.одну, а в несколько последовательных стадий. Первоначально : ионизации субстрата RZ образуется контактная («интимная» зминологии Уйнстейна) ионная пара R+Z~, где катион и анион тосредственно связаны между собой и между ними нет разде-ощих их молекул растворителя. При дальнейшем разделении тонентов ионной пары контактная ионная пара превраща-в сольватно-разделенную («рыхлую») ионную пару R+Z~, ионы разделены одной или большим числом молекул рас-ригеля. Сольватно-разделенная ионная пара далее диссоции-на «свободные» солъватированные ионы. Электростатичес-> взаимодействие в контактной ионной паре гораздо сильнее, в сольватно-разделенной ионной паре, что предопределяет Рассмотрим один из наиболее интересных, но и спорных подходов к решению данного вопроса. Измерение относительной стабильности карбокатионов в газовой фазе и суперкислых средах (см. 9.7.2) позволяет сделать вывод, что ионизация третичных субстратов должна протекать со скоростью в 109 — 1012 раз более высокой, чем ионизация вторичных соединений. Оказалось, что к этому результату наиболее близки экспериментальные данные по сольволизу 2-адамантил- и 2-метил-2-адамантилбромидов: как в уксусной кислоте, так и в водном этаноле скорость сольволиза третичного субстрата была в 10* раза выше скорости сольволиза вторичного соединения. На этом основании П. Шлайер предположил, что вторичная 2-адамантильная система реагирует по SNl (КИП)-механизму, т.е. по механизму-с определяющей скорость стадией ионизации до ионной пары, включающей 2-адамантиль-ный катион, который не сольватирован нуклеофильным растворителем по катионному центру, хотя уходящая группа может соль-ватироваться через образование водородной связи данным, и-метоксибензилкатион на 14 ккал/моль стабильнее самого бензил-катиона, тогда как иара-нитробензилкатион на 20 ккал/моль менее стабилен, чем бензил-катион. Триарилметил-катионы АгзС* и диарилметилкатионы ^С^Н значительно более стабильны по сравнению с замещенными бензильными катионами и тем более с алкил-катионами. Триарилметилкатионы и диарилметилкатионы могут быть генерированы из спиртов уже в серной кислоте и в водной серной кислоте. Это открывает возможность строгой количественной оценки относительной устойчивости этого типа карбокатионов. Наиболее распространенный метод количественной оценки стабильности карбокатионов состоит в изучении ионизации диарил-, триарилкарбинолов и некоторых других спиртов в кислой среде (для 100%-и H2SO4 Я0=-11,9): Количественной мерой стабильности карбокатионов является величина pKR* (гл. 9). Катион трифенилциклопропенилия характеризуется величиной pKR«, равной +3,1, а для незамещенного катиона циклопропенилия pKR+ = -7,4, т.е. он менее стабилен. Перхлорат 1,2,3-три-от/ют-бутилциклопропенилия (pKR+ = 7,2) настолько устойчив, что его очищают перекристаллизацией из воды. углеродный атом, несущий заряд, имеет заполненный октет электронов, ему, так сказать, «ничего больше не нужно», в силу чего в целом для этих ионов гораздо менее характерно протекание побочных реакций типа скелетных перегруппировок, что, напротив, свойственно карбокатионным частицам [3]. Поэтому эффективная стабилизация карбанионов как реагентов и интермедиатов относительно легко может быть обеспечена такими способами, как использование соответствующих растворителей, противоионов или лигандов или, наконец, путем введения дополнительных электроноак-цепторных групп в молекулу предшественника. В то же время достичь такой цели в применении к электрофильным реагентам гораздо труднее (хотя известно немало способов повышения стабильности карбокатионов, но они, как правило, менее удобны и имеют достаточно ограниченную область применения) [3, 17а]. Известно, что существует корреляция между энергией связи, претерпевающей гемолитический разрыв, и ее реакционной способностью, зависящей от стабильности образующегося радикала. Известно также, что третичный алкильный радикал более стабилен, чем вторичный и тем более первичный. При проведении гемолитических реакций в углеводородах гомолитиче-ски разрывается та связь С—Н, энергия которой меньше и при Скорость реакции алкилирования зависит также от строения радикала в алкилгалогениде и увеличивается с возрастанием стабильности образующегося катиона. Реакционная способность алкилгалогенидов увеличивается в ряду: Активной электрофильной частицей, атакующей ароматический субстрат при алкилировании, является алкил-катион в свободном виде или в форме ионной пары. Концентрация этих электрофиль-ных частиц зависит от тенденции галогенов к комплексообразова-нию с катализаторами Фриделя-Крафтса, которая падает с увеличением их объема от фтора к иоду. Поэтому алкилиодиды для алкилирования не используются. С другой стороны, состояние приведенного выше равновесия зависит от термодинамической стабильности образующегося карбкатиона, возрастающей с увеличением степени делокализации положительного заряда в следующем ряду: Соотношение, в котором фактически образуются алкены, зависит главным образом от трех факторов: 1) от относительной легкости ухода протона из доступных альтернативных р-поло-жений; 2) от относительной стабильности образующегося алкена (точнее от относительной стабильности переходного состояния, ведущего к этому алкену); 3) от стерических эффектов (аналогично {3-замещению здесь имеют значение размер уходящей-группы Y и размер основания, вызывающего отщепление)* Величина электронной плотности отдельных углеродных атомов ароматического кольца, определяющаяся наличием заместителей в этом кольце, обусловливает как ориентацию вступающей интрогруппы в ядро, так и скорость этого процесса. Заместители в ядре ориентируют нитро-группу, влияя на направление передвижения NOj и степень стабильности образующегося переходного комплекса. Соотношение, в котором фактически образуются алкены, зависит главным образом от трех факторов; 1) от относительной легкости ухода протона из доступных альтернативных р-поло-жений; 2) от относительной стабильности образующегося алкена (точнее от относительной стабильности переходного состояния, ведушего к этому алкену); 3) от стерических эффектов (аналогично р-замещению здесь имеют значение размер уходящей-группы Y и размер основания, вызывающего отщепление)* Наиболее часто ориентацию электрофильного замещения в бензольном кольце объясняют с точки зрения стабильности образующегося в качестве промежуточной частицы аренонневого иона. При этом предполагают, что переходное состояние медленной стадии по структуре близко или идентично аренонневому иону (ст-комплексу). Заместитель X в молекуле СбНзХ может стабилизировать или дестабилизировать этот карбокатнон, поэтому позиционная селективность должна соответствовать образованию наиболее стабильного из изомерных комплексов. Другими источниками свободных алкильных радикалов являются азоалканы, для которых, в отличие от пероксидов (см. инже), не характерны реакции нидуцированиого разложения. Способность азосоединений к радикальному распаду зависит от строения азоалкаиа и стабильности образующегося радикала. Если полученный радикал относительно стабилен, разложение азосоединений происходит при температуре ниже 1 00°С, например, разложение азобисизобутиронитрила: Активность алкил- и арилдктаеаых соединений удобно сравнивать с активностью реактивов, Грянъяра. Ал кил литиевые соединения более активны, чем реактивы Гриньяра, и менее склонны к реакциям восста-иоеленйя и сопряженного присоединения, Литийоргаяические реагенты более активны в присоединении по карбонильной группе. Это можно проиллюстрировать, сравнивая активность этил лития и этилмагнийбро-мида по отношению к адамантанопу: при использовании этил лития желаемый третичный спирт получают с выходом 83%, тогда как с реактивом Гриньяра образуется преимущественно продукт восстановления — адамантанол-2. Даже т-ргг-бутиллитий гладко присоединяется к адамантанопу, давая сильно пространственно-затрудненный 2-трет-бутил-ада"манта>юл~2 с выходом 80% [47]. На реакции с литапорганическгшй реактивами накладываются ограничения по типам функциональных групп, которые могут присутствовать и реагирующих молекулах. Одной пз реакций, которые очень эффективны при использовании ал кил литиевых реагентов, но плохо идут с реактивами Гриоьяра, является син-тез кетонов из карбоновых кислот [48]. Успех, этой реакций зависит от стабильности образующегося дн литиевого аддукт а. Этот аддукт не раз-рушается до .гидролиза, при котором освобождается кетон: стабильности образующегося днлитиевого аддукта. Этот аддукт не раз- стабильности образующегося карбкатиона. В нейтральных мо-  Соединения характеризуются Соединения используют Соединения находятся Соединения некоторые Соединения неустойчивы Соединения образование Соединения образующиеся Соединения оказались Соединения отличающиеся |
- |
Навигация