|
|
|
Главная --> Справочник терминов Стабилизации карбанионного Диссоциация связи С — Не образованием карбаниона для алифатических углеводородов протекает < большим трудом. Она облегчается, если в молекуле присутствуют электрофильные группы, содействующие стабилизации карбаниона. Если число таких групп велико, то водород груп- 2. Влияние на спектр механизмов реакции El—Е2—ElcB. а-Алкильные и а-арильные группы повышают степень элиминирования Е1, поскольку они стабилизируют карбокатион в переходном состоянии. Иными словами, эти группы способствуют сдвигу спектра механизмов в сторону Е1. р-Алкильные группы также сдвигают механизм в сторону Е1, поскольку они понижают кислотность водорода. Однако р-арильные группы сдвигают механизм в другую сторону, к ElcB, за счет стабилизации карбаниона. Действительно, как уже было показано (разд. 17.3), все электроноакцепторные группы в р-положении сдвигают механизм в сторону ElcB [100]. ct-Алкильные группы также повышают степень элиминирования под действием слабых оснований (реакции Е2С). заместителей состоит, очевидно, в стабилизации карбаниона за счет делокализации: Не удивительно, что в случае алифатических углеводородов способность отщеплять протон проявляется очень слабо. Это обусловлено тем, что связи С — Н в этих соединениях достаточно прочны и для них обычно не характерны структурные особенности, которые усиливают подвижность атомов водорода или приводят к заметной стабилизации карбаниона по сравнению с молекулой исходного углеводорода. Так, например, согласно имеющимся оценкам, величина р/Са Для метана составляет приблизительно 43, тогда как для уксусной кислоты она равна 4,76. В то же время трифенилметан -II, карбанион которого III может быть стабилизован за счет делокализации электронов заместителей состоит, очевидно, в стабилизации карбаниона за счет делокализации: Не удивительно, что в случае алифатических углеводородов способность отщеплять протон проявляется очень слабо. Это обусловлено тем, что связи С—Н в этих соединениях достаточно прочны и для них обычно не характерны структурные особенности, которые усиливают подвижность атомов водорода или приводят к заметной стабилизации карбаниона по сравнению с молекулой исходного углеводорода. Так, например, согласно имеющимся оценкам, величина р/Са Для метана составляет приблизительно 43, тогда как для уксусной кислоты она равна 4,76. В то же время трифенилметан-II, карбанион которого III может быть стабилизован за счет делокализации электронов Этот метод синтеза широко применяется для получения моно-и диалкилуксусных кислот с высоким молекулярным весом, алкиль-ные группы в которых не разветвлены. Иногда в качестве алкили-рующих агентов используют вторичные галоген производные, а третичные галогенпроизводные для этого не применяют никогда. Для того чтобы расширить область алкилирования, используют гидрид натрия в таком растворителе, как диметилформамид; примером такой реакции может служить этилирование диэтилового эфира /ире/и-бутилмалоновой кислоты [70], однако наилучшей средой для осуществляемого с трудом алкилирования малоновых эфиров является, по-видимому, гидрид натрия в тетраметилмочевине [71]. Находящиеся в «-положении малонового эфира атомы водорода имеют сильно выраженный кислый характер за счет того, что они присоединены к атому углерода, расположенному между двумя карб-этоксигруппами. Этот эффект обычно приписывают резонансной стабилизации карбаниона. Первая стадия реакции приводит к об- Некоторым значениям относительной кислотности, приведенным а табл. 7.2, легко дать рациональное объяснение. Например, порядок повышения кислотности в ряду: PliCHj <; Ph2CH2 < Ph3CH отражает способность каждой последующей фенильной группы к дальнейшей де^ локализации отрицательного заряда на углеродном атоме и к соответствующему повышению стабилизации карбаниона. Гораздо большая кислотность фдуррека по сравнению с дибензциклогептатриеном [примеры (5) и (6)] отражает ароматическую стабилизацию циклопента-дненильного кольца в анионе флуорена. стабилизации карбаниона за счет структур, в которых кислород карбонильной структура является примером стабилизации карбаниона двумя связанными с ним электроотрицательными группами. Реакции диазоуксусного эфира аналогичны диазометановым. При таком способе стабилизации карбаниона место тионового атома серы занимает, кислород среды (КОН/Н20), а не этокси-группы, и перегруппировка не происходит. Фенилацетилен часто присоединяет нуклеофилы в более жестких условиях, чем ацетилен (стерический фактор). Поэтому в случае фенилацетилена более вероятно, что атака HO~-»-G=S опережает ключевую атаку C=S^>-•->• С^С,- и это приводит к переходному состоянию (А). Эта модификация применима главным образом для случаев, в которых К является фенильиой, ацильной или алкоксикарбонильной группой, способствующей стабилизации карбанионного центра [35]. Когда ^ является простой алки'льной группой, реакция присоединения проходит нормально, но аддукт не способен к элиминированию [36], Если К—'Электроиоакцепторная группа, то в фосфопатной модификации реакции Виттига образуется преимущественно г/эанс-олёфин [37-]. Ответственные за это факторы аналогичны тем, которые были рассмотрены при обычном методе Виттига. Стабилизованные фосфонашые кзрбаяяоны обратимо присоединяются к карбонильному соединению Однако основная функция атома кремния состоите создании низкбэнер. гетического пути для разложения иитёр меди ата, который образуется на стадии присоединения. Реакция, в которой участвую* кремнийорганиче-ские реагенты, применялась для получения разнообразных замещенных олефинов, хотя не так широко, как реакция -Виттига, ;агр-Ненасыщенные сложные эфиры [44а] и винил суЛьфоксиды [446] являются гёримерам и соединений; получаемых с помощью кремйийорганических реагентов. Стабилизации карбанионного интермедиата способствуют карбоксилат-ные и сулъфоксйдные заместители: ~ : / Как и в случае илидов фосфора, полагают, " что ^-орбиталй' .серы участвуют в образовании связи, приводящей к стабилизации карбанионного центра. Метилид диметилоксосульфония при взаимодействии с не-сопряженными кетонами к альдегидами образует эпокси'ды; Реакция протекает как карбонильное ^присоединение с по,следующим внутримолекулярным нуклеофильным замеш,ением: Электрсшодефицитная группа играет существенную роль как для инициирования реакции обвга щепного электронами енамина с углерод-углеродной двойной связью, так и для стабилизации карбанионного центра в диполярном интермедиате, Ниже приведены два примера реакций этого типа: пой, способствующей стабилизации карбанионного центра [35]. Когда Стабилизации карбанионного интермедиата способствуют карбоксилат- Реакция 1,2-элиминирования (^-элиминирования) протекает у углеводов в щелочной среде, как и у альдолей, по редко встречающемуся механизму мономолекулярного элиминирования от сопряженного основания (ElcB). В соответствии с этим механизмом сначала отщепляется протон от Ср с образованием карбанионного интермедиа- _ та, а затем происходит отщепление гидроксид-аниона (схема 11.28, а). В данном случае отщепление протона от атома углерода (С-Н-кислотность) происходит благодаря индуктивному эффекту карбонильной группы - сильного электроноакцепторногб заместителя у Ср, а также вследствие стабилизации карбанионного интермедиата резонансом. Продукт дегидратации в результате кето-енольной таутомерии существует в виде равновесной смеси енольной формы и кето-формы (дикарбонильного соединения). Эта модификация применима главным образом для случаев, в которых R является феннльной, ацильной или алкоксикарбонильной группой, способствующей стабилизации карбанионного центра [35]. Когда R является простой алкильной группой, реакция присоединения проходит нормально, но аддукт не способен к элиминированию [36]. Если R — электропоакцепторная группа, то в фосфопатной модификации реакции Виттига образуется преимущественно грснс-олефин [37-]. Ответственные за это факторы аналогичны тем, которые были рассмотрены при обычном методе Виттига. Стабилизованные фосфонашые кзрбаяионы обратимо присоединяются к карбонильному соединению Однако основная функция атома кремния состоит .в создании низкоэнер. гетического пути для разложения иптермедната, который образуется на стадии присоединения. Реакция, в которой участвуют кремнийорганиче-ские реагенты, применялась для получения разнообразных замещенных олефинов, хотя не так широко, как реакция Виттига. а.р-Ненасыщенные сложные эфиры [44а] и винил сульфоксиды [446J являются примерами соединений; получаемых с помощью кремйийорганических реагентов. Стабилизации карбанионного интермедиата способствуют карбоксилат-ные и сулъфоксидные заместители: f Как и в случае илидов фосфора, полагают," что _й-орбитали' .серы участвуют в образовании связи, приводящей к стабилизации карбанионного центра. Метилид диметилоксосульфония при взаимодействии с несопряженными кетонами в альдегидами образует эпоксиды Реакция протекает как карбонильное ^присоединение с последующим внутримолекулярным нуклеофильным замещением: Эта модификация применима главным образом для случаев, в которых R является фенильной, ацильной или алкоксикарбонильной группой, способствующей стабилизации карбанионного центра [35]. Когда R является простой алкильной группой, реакция присоединения проходит нормально, но аддукт не способен к элиминированию [36]. Если R — электроноакцепторная группа, то в фосфопатной модификации реакции Виттига образуется преимущественно гранс-олефин [37-]. Ответственные за это факторы аналогичны тем, которые были рассмотрены при обычном методе Виттига. Стабилизованные фосфонашые кзрбанионы обратимо присоединяются к карбонильному соединению  Соединения карбоновые Соединения называемые Соединения непереходного Соединения нитруются Соединения образовавшиеся Сернистыми красителями Соединения окисление Соединения относящиеся Соединения первоначально |
- |
Навигация