|
|
|
Главная --> Справочник терминов Стабилизации полимерных ходных веществ, на скорость реакции следует выяснить, как они влияют на устойчивость (уровень свободной энергии) переходного состояния: любые факторы, способствующие стабилизации переходного состояния, будут облегчать их образование и, следовательно, ускорять реакцию и наоборот. К сожалению, точная информация о переходных состояниях, соответствующих лимитирующей стадии, обычно недоступна, и самое разумное, что Именно благодаря такому эффекту стабилизации переходного состояния последнее оказывается достаточно энергетически выгодным, а потому энер- ходных веществ, на скорость реакции следует выяснить, как они влияют на устойчивость (уровень свободной энергии) переходного состояния: любые факторы, способствующие стабилизации переходного состояния, будут облегчать их образование и, следовательно, ускорять реакцию и наоборот. К сожалению, точная информация о переходных состояниях, соответствующих лимитирующей стадии, обычно недоступна, и самое разумное, что Именно благодаря такому эффекту стабилизации переходного состояния последнее оказывается достаточно энергетически выгодным, а потому энер- способствуют либо стабилизации переходного состояния, либо взаимодействию реакционных центров через пространство, либо гиперконъюгационным эффектам и т.д. Просмотрим некоторые такие реакции, можно сказать, реакции со вторичным эффектом. Сразу же отметим, что наиболее характерны такие реакции для бициклических монотерпенов, хотя определенная специфика имеется как для моноциклических, так и ациклических представителей этого класса. Важно также отметить, что часто эти реакции ведут к взаимопревращению различных типов монотерпенов, т.е. другими словами, углеродные скелеты их весьма лабильны. Аллилбромид СН2 = СН—СН2—Вг — первичный галогенид, реагирует по 5к2-типу несколько быстрее этилбромида и гораздо быстрее неопентилбромида (табл. 5-1). Поскольку этилбромид принят нами за стандарт (согласно табл. 5-1, относительная скорость его реакции равна 1), мы должны полагать, что в случае аллилбромида 8ц2-реакция ускоряется. Почему это происходит? Простейший ответ, который, однако, порождает и новый вопрос, состоит в том, что реакция ускоряется вследствие стабилизации переходного состояния 8дг2-про-цесса (понижение энергии активированного комплекса и соответствеипо уменьшение энергии активации процесса). Теперь надо задать следующий вопрос: «Почему активированный комплекс 8н2-реакции в случае аллилбромида обладает меньшей энергией, чем в случае этилбромида?» Предполагают, что стабилизация активированного комплекса в реакциях с участием аллилбромида осуществляется благодаря взаимодействию (перекрыванию) я-электронной системы с образующимися и разрывающимися в этом комплексе связями. Точное обоснование того, что перекрывание л-орбиталей стабилизирует переходное состояние, не может быть сделано без детальных математических выкладок. Замещение в гетероциклических соединениях обычно происходит при С2 из-за большей стабильности катиона и сопутствующей стабилизации переходного состояния, ведущего к этому катиону. Ниже это явление иллюстрируется на примере пиррола. Возможная роль комплексов, в которых происходит перенос заряда, типа предложенных для объяснения реакции Дильса — Альдера [40] в качестве промежуточных соединений при образовании цйклобутановых производных в результате реакции циклоприсоединения, отнюдь не ясна. Тетрафторэтилен и вещества ему подобные вряд ли могут одинаково хорошо служить как донором, так и.акцептором при образовании комплексов, в которых происходит перенос заряда. Тем не менее такие вещества могут гладко димеризоваться с Образованием циклобу-тановых производных. На этом основании, по-видимому, лучше всего прийти к выводу, что образование промежуточных соединений, в которых происходит перенос заряда, не следует рассматривать в качестве необходимого условия для реакции цик-лолрисоединения. Однако, как это уже было сказано выше, те-трафторэтилен и бутадиен вступают в реакцию друг с другом легче, чем каждый из них димеризуется. Этот факт указывает Eia то, что взаимная поляризация -{или что-то похожее на пере-ЕГОС заряда) способствует стабилизации переходного состояния в реакции циклоприсоединения независимо от того, каковы детали механизма этой реакции. Присоединение элкрнов к дяенам является оч&нъ ценным методом построения зиестичлешшх карбоциклических соединений.. Это превращение известно как реакция Дильса —^льдера [1]. Согласованная природа механизма и стереоспецифйчность реакции были общепринятыми к строго устаноаленньши особенностями этой реакции задолго до выяснения значимости орбнталькой симметрии. В терминах орбитальной сям-метр ни реакция "Дильса — Альдера классифицируется как разрешенный процесс [Д48 + :гт.2$3-цикл о присоединения. В процессе циклизации сохраняется стереохимия и днева, м злкена (алаеи часто называют диенофн-лои). Для процесса присоединения необходимо, чтобы в переходном состоянии двен принимал 5-ч_мс-конформацию, при этом диен и алкеи подходят друг к другу в параллельных плоскостях. Свойства орбитальной симметрии системы способствуют стабилизации переходного состояния за счет связывающего взаимодействия между атомами С-1 и С-4 диена и углеродными атомами двойной связи диенофила при шестицен-троном расположении: (низкие выходы из-за аллильной стабилизации переходного состояния) будет делокализация при стабилизации переходного состояния. Последние годы характеризуются широким внедрением большого числа элементоорганических соединений в практику народного хозяйства. Область их применения оказалась необычайно широкой: при стереоспецифической полимеризации олефинов, для стабилизации полимерных и смазочных материалов, как антидетонаторы и присадки к моторным топливам, как антисептики, фунгициды и многое другое. Ионол (4-метил-2,6-бис-т/оет-бутилфенол) представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 70 °С. Получают его алкилированием n-крезола 2-метилпропеном или mpem-бутиловым спиртом в присутствии кислот. Ионол широко применяют в качестве антиоксиданта для стабилизации полимерных материалов, парфюмерных изделий и др. Антиоксидантные свойства ионола объясняются тем, что он реагирует с активными свободными радикалами, превращаясь в стабилизированный феноксильный радикал. Это обрывает цепь свободнорадикального окисления. Р лУЖбы и долговечности стабилизации полимерных материалов при жестких. экстремальных условие , тт = Распределение низкомолекулярных веществ в полимере и в частности в ацетате целлюлозы, в каких областях они локализуются - это важнейшие вопросы, которые приходится решать когда ставится задача стабилизации полимерных материалов и изделий на их основе. среде. Схема такой модели приведена на рис. 1. Модель создана на основе тех же самых представлений, которые приводились [12] при обсуждении механизма стабилизации полимерных масло-масляных эмульсий БП-сополимерами, но в применении к проблемдм стабилизации дисперсий твердых частиц в органических средах. Ранее аналогичные соображения позволили объяснить образование при определенных условиях мицелл бутадиен-стирольных блоксопо-лимеров в органических средах [15]. СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ ДИСПЕРСИЙ, Фундаментальная количественная теория устойчивости заряженных коллоидных частиц, так называемая теория ДЛВО, была развита независимо советской [35 ] и датской [3 ] школами. В этих исследованиях предполагалось, что коллоидная устойчивость достигается тогда, когда возникающий при сближении заряженных частиц потенциал отталкивания превышает потенциал присущего частицам притяжения. Электростатическая стабилизация лио-фобных коллоидных дисперсий в неводных средах уже обсуждалась в терминах теории ДЛВО ранее [5]. В последние годы при использовании истощающего диализа были получены водные дисперсии коллоидных частиц полимера, практически свободные от примесей электролита [1, 36] и поэтому содержащие только на поверхности частиц ионы и противоионы. Эти латексы высокоустойчивы при всех доступных концентрациях. Действительно, Кригер [37] показал, что между значительно удаленными друг от друга частицами в дисперсиях низких концентраций могут возникать дальнодействующие силы отталкивания, значительно превышающие kT. Ввиду того, что рассматриваемые водные системы являются устойчивыми, вероятно, вследствие простого кулонов-ского отталкивания, возникает вопрос, почему тот же механизм не может привести к стабилизации полимерных дисперсий в органических жидкостях. Однако причина этого положения вещей устанавливается просто. При получении некоторых типов полимерных дисперсий необходимо предварительно эмульгировать мономер, нерастворимый в непрерывной фазе. Стабилизация таких эмульсий типа масло/масло аналогична стабилизации полимерных дисперсий. Растворимый компонент стабилизатора действует по тем же самым общим принципам, так что для его выбора используют те Недавно появился обзор по синтезу блоксополимеров на катализаторах Циглера—Натта [100], но имеется только несколько примеров специального использования этих блоксополимеров для стабилизации полимерных дисперсий. Один из таких примеров — получение коллоидной дисперсии полипропилена с использованием титан-алюминиевого катализатора [106] (см. стр. 240). Вначале четыреххлористый титан восстанавливают алкилами алюминия; при этом получают активный катализатор, содержащий трех-хлористый титан. Затем готовят коллоидную дисперсию этого катализатора, вначале суспендируя его в углеводородном разбавителе, прибавляя диалкилалюминийгалогенид, а затем а-олефин, содержащий, по крайней мере, 6 атомов углерода, обычно октен-1 или гексадецен-1. Полученная очень тонкая дисперсия частиц катализатора, вероятно, стабилизирована присоединенными к их поверхности цепями поли(а-олефина). Эту дисперсию катализатора используют далее для полимеризации пропилена, приводящей к субмикронной дисперсии в основном кристаллического полимера. Глава II. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТЕРИЧЕСКОЙ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ ДИСПЕРСИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ В ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ (Д. В. Дж. Осмонд,  Соединения находятся Соединения некоторые Соединения неустойчивы Соединения образование Соединения образующиеся Соединения оказались Соединения отличающиеся Соединения переходных Сернистым ангидридом |
- |
Навигация