Главная --> Справочник терминов


Стабилизации положительного Синтетические каучуки, как и большинство полимеров, под влиянием различных факторов претерпевают необратимые изменения, сопровождающиеся полной или частичной потерей ими основных свойств. Подобные необратимые процессы принято называть старением полимеров. Старение полимеров может быть вызвано различными причинами (действием кислорода, тепла, озона, света, радиации, агрессивных сред, механическими воздействиями) и сопровождается изменением как микро-, так и макроструктуры полимера. Способность полимера сохранять свои свойства принято называть его стабильностью, а совокупность мероприятий, предотвращающих частично или полностью процессы старения, носит название стабилизации полимеров.

Пути стабилизации полимеров весьма разнообразны. Повышения стабильности полимеров можно достичь, например, за счет_ удаления из них (или исключения попадания в полимеры) примесей, ускоряющих процессы старения, путем модификации полимерной цепи или изменением ее структуры. Однако наиболее распространенным методом стабилизации полимеров является введение в них специальных добавок, получивших название стабилизаторов. Принято классифицировать стабилизаторы в зависимости от характера агентов, вызывающих старение полимеров (антиок-сиданты, термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиозонанты, антирады, противоутомители и пр.).

Применение некоторых эффективных антиоксидантов затруднено из-за их плохой совместимости с полимером, высокой летучести, вымываемости из полимера и др. Была высказана мысль о перспективности применения высокомолекулярных антиоксидантов для стабилизации полимеров [60], которые исключают указанные недостатки низкомолекулярных соединений. В последнее вре-

Одним из перспективных направлений в области стабилизации полимеров является применение в качестве антиоксидантов стабильных свободных радикалов, впервые предложенных для этих целей Розанцевым и Нейманом [13, с. 41; 67]. Имеются все предпосылки предполагать, что дальнейшие успехи в области синтеза таких антиоксидантов позволят применять их и для стабилизации синтетических каучуков.

84. Эммануэль Н. М., Бучаченко А. Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров.— М.: Наука, 1982.— 360 с.

Указанные преимущества ВАО могут позволить успешно решить задачу эффективной стабилизации полимеров, особенно в тех условиях, где нужно исключить потери за счет летучести и экстракции (при повышенных температурах, в аппаратах на границе воздух — вакуум, при контакте с маслами, водой и т. п.).

При исследовании деструкции и стабилизации полимеров изотермический и динамический методы ТГА предлагается сочетать следующим образом. Вначале необходимо снять кривые ДТГ и ТГ в динамическом режиме и по ним определить характерные температурные точки, соответствующие началу разложения, потерн 10% массы и максимальной скорости деструкции. Затем снимают кривые ТГА в изотермическом режиме при нескольких температурах вблизи указанных температурных точек.

Механизм стабилизации полимеров при термоокислительной деструкции предполагает захват пероксидного радикала RC>2- молекулой стабилизатора (при термоокислительной деструкции его называют антиоксидантом) R'H. При этом происходит замена высокоактивного радикала RO2- на малоактивный радикал R-, образующийся из антиоксиданта:

Изложены научные основы получения полимеров, описаны их структура и главные физико-химические и механические свойства. Классификация процессов синтеза полимеров рассмотрена в связи с их структурой и свойствами. Рассмотрены возможности химической модификации и стабилизации полимеров, формирование в них сетчатых структур с повышенной механической и термической стабильностью.

Изучение химических реакций полимеров имеет в виду две важные, но различные цели: модификацию свойств известных и доступных природных или промышленных полимеров и стабилизацию свойств полимера, которые могут изменяться в нежелательную сторону в результате воздействия теплоты, света, воздуха и разных химических веществ, в контакте с которыми находится изделие из полимера. Так, например, защита от тепловых и окислительных воздействий позволяет резко удлинить сроки эксплуатации изделий из полимеров. Совершенно очевидно, что задачи модификации и стабилизации полимеров могут тесно переплетаться, так как в результате модификации могут быть получены более стабильные полимеры. Таким образом, модификацией можно назвать изменение свойств полимеров для получения нового качества или устранения нежелательного качества полимера. Модификация может быть физической и химической. Для улучшения свойств полимеров при физической модификации используется направленное изменение их физической структуры (см. ч. 2), а при химической модификации — химические реакции по функциональным группам или активным центрам ,в макромолекулах. Однако во всех случаях модификация приводит к изменению не только химических, но и физических и механических свойств полимеров. Именно тесная связь этих свойств, как мы уже знаем, определяет ценные качества полимеров в природе, технике и быту.

ских свойств полимеров. Это в полной мере относится и к кислороду как наиболее распространенному химическому агенту, в контакте с которым работают полимерные изделия. Следовательно, для защиты полимеров от этих вредных воздействий или для стабилизации полимеров и изделий из них можно использовать малые добавки низкомолекулярных веществ (ингибиторов), которые будут прерывать развитие цепных реакций, в частности окисления. Следовательно, проблема стабилизации полимеров — это главным образом проблема поиска эффективных ингибиторов, или стабилизаторов.

в состоянии $р3-гибридизации, а второй (формально лишившийся я-связи) приобретает вакантную орбиталь (+)• Сопряжение последней с оставшимися четырьмя я-электронами приводит к делокализа-ции и, следовательно, стабилизации положительного заряда. Образовавшийся таким образом циклогексадиенильный катион отщепляет протон (от атома углерода в 5р3-состоянии) и снова превращается в устойчивую ароматическую систему.

Существует единое мнение по двум следующим аспектам: 1) экдо-2-норборнильные субстраты претерпевают сольволиз без анхимерного содействия, хотя некоторые исследователи считают, что образование 47 возможно, и 2) заместители в положении 2, способствующие стабилизации положительного заряда (например, метильная или фенильная группа), либо полностью устраняют участие о-связи, либо в значительной мере снижают его [133] (в соответствии с принципом, что анхимерное содействие реализуется в зависимости от потребности в нем). Высокое отношение скоростей сольволиза и выходов продуктов для экзо-

I. При сольволизе простых первичных циклопропилметиль-ных систем скорость повышена за счет участия а-связей кольца [147]. Первоначально образующийся ион представляет собой неперегруппированный циклопропилметильный катион [148], который симметрично стабилизирован, т. е. как 2,3-, так и 2,4-ст-связи способствуют стабилизации положительного заряда. Вт. 1, разд. 5.2 уже упоминалось о том, что циклопропильная группа стабилизирует соседний положительный заряд даже лучше, чем

вана целая единица положительного заряда, а в я-комплексе передача заряда в кольцо происходит лишь незначительно. 2. В я-комплексе небольшой заряд распределен по всему кольцу, поэтому метальные группы стабилизируют его более или менее одинаково из любого положения, а аренониевый ион представляет собой гибрид трех канонических форм (1) и заряд локализован на трех из шести атомах углерода. Метильная группа, соединенная с одним из этих заряженных атомов, оказывается особенно эффективной в стабилизации положительного заряда.

реакции до тех пор, пока все атомы водорода не будут замещены на алкильные группы. Это происходит потому, что каждая группа способствует стабилизации положительного заряда [23]. В реакциях присоединения НХ эффект оказывается неаддитивным. Замещение двух атомов водорода, соединенных с од-

18. Фенильная группа (СвН5—) играет существенную роль в стабилизации положительного заряда бензил-катиона. Однако она не стабилизирует положительный заряд на азоте в катионе, изображенном ниже:

20> Катион СН3 —О—СН2 имеет два положительно заряженных атома: углерод, связанный с двумя атомами водорода, и кислород. (Это результат резонансной стабилизации положительного заряда.) Однако при взаимодействии с этим катионом нуклеофил реагирует с атомом углерода, а не кислорода. Объясните причину того, что нуклеофил атакует углерод, а не кислород. (Примечание: какой продукт следовало бы ожидать, если бы нуклеофил атаковал кислород? Нарисуйте для него структуру Льюиса. Что вы можете сказать об активированном комплексе, ведущем к этому продукту?)

ции и, следовательно, стабилизации положительного заряда. Образо-

Интересной особенностью химии ^-пирона является то, что он в некоторой степени обладает активностью, которую можно было бы ожидать от структуры пирилиевого бетаина (16); частично этот эффект будет рассмотрен в дальнейшем. Значение рКа пирона составляет только 0,1. Даже в 2,6-диметилпроизводном, метильные группы которого расположены идеально для стабилизации положительного заряда в соответствующем пирилиевом катионе, значение рКа не превышает 0,4 [7]. Приведенные значения сравнимы с таковыми для мочевины (р/Са 0,1) и нитроанилина (р/Са 1,0) — соединений, являющихся слабыми азотистыми основаниями. Тем не менее значение рКз у-пироиа удивительно высоко по сравнению с р/Са других кислородных оснований, таких, например, как ацетон -7,2).

Помимо того факта, что заместители в бензольном кольце индолов «нормальные», т. е. ведут себя как обычные заместители в производных бензола, особо следует обратить внимание на реакционную способность индолов, имеющих уходящие группы в бензильном положении, особенно в положении 3 гетероцик-ла. Такие соединения вступают в реакции замещения крайне легко либо вследствие стабилизации положительного заряда атомом азота, либо, наоборот, в основных условиях вследствие потери индольного атома водорода. Последнее наблюдается при восстановлении 3-ацилиндолов алюмогидридом лития с образованием 3-алкилиндолов. В известном смысле 3-кетоны ведут себя подобно винилогам амидов: промежуточные соединения, образующиеся в процессе восстановления, теряют атом кислорода, превращаясь в частицы, которые, присоединяя второй гидрид-ион, образуют индолил-анион, а последний, в свою ь, переходит в индол при обработке i

В спектре 3-ферроцепилвинилфетшлферроценилкарбинола обнаруживается характерная система сигналов олефпновых протонов типа АВ с 8 6,41 и 6,65 м. д. и константой сшш-сшшового взаимодействия / = 15,5 гц, характерной для mpawc-конфигурации. Протонам незамещенных циклопен-тадиенильньтх колец соответствуют сигналы с 6 4,26 и 4,36 м. д. Спектр боро-фторида соответствующего карбония указывает на одновременное участие в стабилизации положительного заряда обеих ферроценильных групп. Действительно, сигналы протонов обоих незамещенных циклопентадиенильных колец сдвигаются в слабое поле, по сравнению с соответствующими сигналами в спектре карбинола, на 0,36 м.д. В спектре не наблюдается уже упоминавшаяся система четырех уширенных сигналов, характерных для несимметрично замещенных а-ферроценилкарбониевых ионов.




Соединения называемые Соединения непереходного Соединения нитруются Соединения образовавшиеся Сернистыми красителями Соединения окисление Соединения относящиеся Соединения первоначально Соединения получаемые

-
Яндекс.Метрика