Главная --> Справочник терминов


Синтетического полиизопрена 19 Основные направления синтетического использования кариани-онных реагентов подробно рассмотрены в кн.: Stoivell J. С. Carbanions in organic synthesis. N.Y.: Wiley, 1979. 247 p.

кислотой, обмен или равновесие достигаются только в том случае, если карбонильное соединение полностью превращается в енольную форму, а затем возвращается в исходную форму, однако в процессах, катализируемых основанием, может происходить обмен или устанавливаться равновесие, если осуществляется только первая стадия (превращение в енолят-ион). Это различие обычно носит чисто теоретический характер. Другим примером синтетического использования реакции енолизации является защита карбонильной группы. Было обнаружено, что одну из кетогрупп в молекуле можно превратить в енолят и после этого восстановить другую, менее склонную к енолизации кетогруппу, не затрагивая первую [71].

Дальнейшая разработка синтетического использования магний-органических соединений связана с именем В. Гриньяра — ученика Барбье. Магнийорганические соединения и синтезы с ними обычно называют соединениями и синтезами Гриньяра.

Основные направления синтетического использования магний-органических соединений связаны с их способностью присоединяться к поляризованным кратным связям. Среди этих реакций на первом месте стоит присоединение к карбонильным соединениям с образованием спиртов самого разнообразного строения. Из магнийорга-

добавляемым извне электрофилом применимы не только для реакций с субстратами типа акцепторов Михаэля. Одним из самых эффектных примеров, иллюстрирующих общность такого подхода и плодотворность его синтетического использования, является карбометаллирование алкинов, разработанное Норманом [16а].

В довольно необычном бифункциональном реагенте 292 содержится мало-натная группировка и остаток а,р-непредельного эфира. Первый из этих фрагментов «сработал» как С-нуклсофил в межмолекулярной реакции Михаэля с метилвинилкетоном, которая привела к образованию енолята 293. Благодаря наличию в этом интермедиате как енолятного фрагмента, так и группировки а,р-непредельного эфира, легко протекала внутримолекулярная реакция Михаэля, что и привело к образованию циклопентанового производного 294. Надо отметить, что реагент 292 бьш специально спроектирован с тем, чтобы проверить саму идею синтетического использования последовательности двух реакций Михаэля (межмолекулярной и внутримолекулярной) [29f].

В отсутствие такой активирующей группы приходится применять более жесткие методы удаления «лишней» карбоксильной функции, основанные главным образом на гемолитических реакциях, К таковым относится прежде всего термолиз т/>ет-бутилопых эфиров пероксикислот 437 [Зба], которые получают стандартным методом ацилирования т/?ет-бутилгидропероксида хлорангидридом соответствующей карбоновой кислоты. Декарбоксилирование протекает как гемолитический разрыв связи О—О, сопровождающийся элиминированием СО2 и восстановлением образующегося радикала донором водорода, в роли которого обычно используют углеводороды типа 438 (см. схему 2.143). Некоторые примеры синтетического использования этого метода будут даны в конце этой главы.

Один из самых важных случаев синтетического использования окислительного расщепления алкенов — синтез 1 ,п-дикарбонильных соединений окислением соответствующих циклоалкенов. Так, окисление циклогексена является простейшим путем получения 1,6-диальдегида 460, из которого путем внутримолекулярной алъдольной конденсации легко может быть получен альдоль 461, а из последнего — 1-формилциклопентен (462, схема 2.149).

добавляемым извне электрофилом применимы не только для реакций с субстратами типа акцепторов Михаэля. Одним из самых эффектных примеров, иллюстрирующих общность такого подхода и плодотворность его синтетического использования, является карбометаллирование алкинов, разработанное Норманом [16а].

В довольно необычном бифункциональном реагенте 292 содержится мало-натная группировка и остаток а,р-непредельного эфира. Первый из этих фрагментов «сработал» как С-нуклсофил в межмолекулярной реакции Михаэля с метил винилкетоном, которая привела к образованию енолята 293. Благодаря наличию в этом интермедиате как енолятного фрагмента, так и группировки а,р-непредельного эфира, легко протекала внутримолекулярная реакция Михаэля, что и привело к образованию циклопентанового производного 294. Надо отметить, что реагент 292 был специально спроектирован с тем, чтобы проверить саму идею синтетического использования последовательности двух реакций Михаэля (межмолекулярной и внутримолекулярной) [29f].

В отсутствие такой активирующей группы приходится применять более жесткие методы удаления «лишней» карбоксильной функции, основанные главным образом на гемолитических реакциях. К таковым относится прежде всего термолиз трет-бутиловых эфиров пероксикислот 437 [Зба], которые получают стандартным методом ацилирования т/>ет-бутилгадропероксида хлорангидридом соответствующей карбоновой кислоты. Декарбоксилирование протекает как гемолитический разрыв связи О-О, сопровождающийся элиминированием СО2 и восстановлением образующегося радикала донором водорода, в роли которого обычно используют углеводороды типа 438 (см. схему 2.143). Некоторые примеры синтетического использования этого метода будут даны в конце этой главы.

Для синтетического полиизопрена увеличение содержания цыс-1,4-звеньев приводит к существенному повышению прочности резин даже в ненаполненных смесях (рис. 8) в результате увеличения скорости кристаллизации при растяжении.

«Литиевый» полиизопрен не кристаллизуется в недеформированном состоянии. Он характеризуется очень малой способностью к кристаллизации и при растяжении; с заметной скоростью кристаллизация происходит лишь при больших относительных удлинениях; способность этого каучука к кристаллизации была установлена по эффекту Джоуля. Более высокая регулярность построения макромолекул «титанового» полиизопрена обусловливает способность этого каучука к кристаллизации как в условиях деформации, так и при понижении температуры. Однако кристалличность его ориентированных вулканизатов несколько меньше, чем вулканизатов НК при любых (одинаковых) деформациях и температурах [15, 19], а температура плавления ниже (—7-f-2°C по сравнению с 4— 11°С у НК). Кристаллическая решетка синтетического полиизопрена является моноклинной и имеет такие же параметры, как и решетка НК.

ожидать идентичности натуральному каучуку —природному цис-1,4-полиизопрену, и создают значительные трудности в производстве, например, большегрузных шин, в креплении резин к полимерному и металлокорду; возникают затруднения при создании клеев на основе синтетического полиизопрена [14, с. 221—243; 245—262; 297—306].

Натуральный каучук, как и СКИ-3, характеризуется низким значением плотности энергии когезии, однако невулканизоваиные сажевые смеси на основе НК отличаются высокой когезионной прочностью (сопротивление разрыву 1,5—2,0 МПа по сравнению с 0,1—0,4 МПа для СКИ-3), НК обладает также значительно лучшей адгезией к стали и успешно применяется в производстве клеев. Поэтому проблема получения синтетического полиизопрена, по свойствам не уступающего натуральному, была прежде всего связана с выяснением отличий в строении, определяющих различия в свойствах этих двух полимеров.

В литературе приводится несколько точек зрения о причинах низкой когезионной прочности синтетического полиизопрена по сравнению с натуральным, которую объясняют меньшей молекулярной массой, меньшей стереорегулярностью, наличием в натуральном каучуке полярных групп.

На основе синтетического полиизопрена могут быть получены смеси с высокой когезионной прочностью только в случае применения полимера с чрезвычайно большой молекулярной массой (около 1,5-106) и узким молекулярно-массовым распределением, причем расширение ММР даже при сохранении больших значений средней молекулярной массы приводит к падению когезионной прочности (рис. 1).

Можно было полагать, что модификация — введение функциональных полярных групп в молекулу синтетического полиизопрена — придаст ему ряд важных свойств, повысит его «сходство» с НК при сохранении основного комплекса физико-механических показателей, но при этом имелось опасение некоторого ухудшения свойств, связанного с нарушением регулярности строения макромолекул.

Рост прочности у синтетического полиизопрена без полярных групп с большой молекулярной массой и узким молекулярно-мас-совым распределением можно достаточно полно объяснить в рамках теории вязкоупругости линейных полимеров [23]. Высокие напряжения при деформации сажевых смесей стереорегулярных модифицированных полимеров, как было показано, связаны с их способностью к кристаллизации. Роль стереорегулярности в кристаллизации полимеров очевидна [24, с. 145—173; 25; 26, с. 205— 220]. Полярные группы увеличивают общее межмолекулярное взаимодействие и вязкость системы, усиливают взаимодействие с наполнителем за счет образования химических связей и адсорбционного связывания, которое способствует и увеличению напряжения при деформации и собственно кристаллизации, а также по--вышают суммарную скорость кристаллизации вследствие ускорения ее первой стадии — зародышеобразования.

Модификация не только повышает когезионные и адгезионные свойства синтетического полиизопрена, но и дает возможность создать клеи на его основе. Полиизопрен с гидроксильной или карбоксильной группой может быть использован для получения клеев в композициях с полиизоцианатами, эпоксидными смолами и т. д. Модификация полиизопрена бромной водой, рассматриваемая как электрофильное присоединение НОВг, позволяет получить клей с высокой теплостойкостью [14, с. 289—306].

1. Из каучуков карбоцепного строения наиболее хорошо изученным полимером является натуральный (полиизопреновый) каучук (НК). Еще в 1860 г. Уильяме при деструкции этого полимера получил изопрен с выходом 5% от массы каучука. Другие исследователи в дальнейшем при различных условиях деструкции полиизопрена также получали изопрен с выходом от 3 до 44% [45]. Наиболее полно продукты деструкции НК изучили Мидгли и Хенн [46], которые подвергли деструкции каучук при 700 °С и выделили изопрен и димер изопрена — дипентен — соответственно 10 и 20%. При деструкции с выходом менее 1% были идентифицированы ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилол), олефины (З-метилбутен-1, 2-метилбутен-1, 2-метилбутен-2, 2-метил-пентен-1 и др.), насыщенные углеводороды (гептан, метилгепта-ны). Систематическое исследование термостабильности синтетического полиизопрена, НК и гуттаперчи было проведено в вакууме при 287—400 °С Мадорским с сотр. [45].

Риттера использована для модификации натурального каучука и синтетического полиизопрена ш.




Создается возможность Спаренные электроны Синтетические материалы Специальных монографиях Специальными добавками Специальной аппаратуры Специальной обработки Специальное приспособление Специального приспособления

-
Яндекс.Метрика