|
|
|
Главная --> Справочник терминов Стабилизации промежуточного ные и способствуют стабилизации промежуточно образующегося аниона, то применяются инициаторы анионного типа. Аллилгалогениды обладают большей реакционной способностью по сравнению с насыщенными соединениями благодаря участию электронов кратной связи в стабилизации промежуточно образующегося карбокатиона (реакции 5,Y1) и переходного состояния (реакции 5Л'2). Радикальная природа реакции Гомберга-Бахмаиа не вызывает сомнения. Вместе с тем пока нет единого мнения относительно детального механизма этой реакции, в частности превращения катиона диазония в радикал и стабилизации промежуточно образующегося арилциклогексадиенильного радикала. Наибольшее распространение получила точка зрения, согласно которой промежуточным продуктом является диазоангидрнд (диазоокснд), получающийся при взаимодействии катиона диазония с диаз отат-анионом: к дополнительной стабилизации промежуточно образующегося карбе-ниевого ЛОна, приводит к обращению направления присоединения [44]. Несколько примеров реакций раскрытия эпоксидного кольца, как нук-леофильного, так и катализуемого кислотами, показано на схеме 9.6, к дополнительной стабилизации промежуточно образующегося карбе- стабилизации промежуточно образующегося свободного ради- к дополнительной стабилизации промежуточно образующегося карбе-ниевого иона, приводит к обращению направления присоединения [44]. Несколько примеров реакций раскрытия эпоксидного кольца, как нук-леофильного, так. и катализуемого кислотами, показано на схеме 9.6, В отсутствие протонодоноров диалкиловые эфиры а,Р-ацетиленовых фосфонис-тых кислот не взаимодействуют с альдегидами и кетонами, что связано, очевидно, с отсутствием условий для стабилизации промежуточно возникающего бетаина Р+-С-0~. В то же время в присутствии воды диалкиловые эфиры а,Р-алкинил-фосфонистых кислот медленно реагируют с ароматическими альдегидами и цик-логексаноном с образованием 0-алкил(алкинил)(а-гидроксиалкил)фосфинатов I (схема 1). Взаимодействие существенно ускоряется в присутствии каталитических количеств серной кислоты. к дополнительной стабилизации промежуточно образующегося карбе-ниевого иона, приводит к обращению направления присоединения [44]. Несколько примеров реакций раскрытия эпоксидного кольца, как нук-леофильного, так и катализуемого кислотами, показано на схеме 9.6, По легкости декарбоксилирования пиридинкарбоновые кислоты располагаются в порядке p Относительно реакций, ход которых обсуждается с привлечением концепции анхимерного содействия, необходимо сделать следующее пояснение. Реакции этого типа следует отличать от реакций, в которых соседняя группа принимает участие в стабилизации промежуточно образующегося карбкатиона нециклического строения. Одним из методов, позволяющих различать схемы механизмов такого рода реакций, является изучение их кинетики и стереохимии. Выбор инициаторов катионного или анионного типа зависит от строения исходного мономера. Если у двойной связи олефина находятся электронодонорные заместители, способствующие стабилизации промежуточного образующего катиона, то применяются инициаторы катионного типа. Если же эти заместители электроноакцептор- Эта избирательность обусловлена участием брома в стабилизации промежуточного свободного радикала, как показывает следующий пример [6] г (Примечание: учтите возможность резонансной стабилизации промежуточного акцепторные и способствуют стабилизации промежуточного обра- димого для образования и стабилизации промежуточного соединения. В связи с жением о стабилизации промежуточного карбониевого иона за счет структур Свинецорганические гидриды имеют более высокие восстановительные потенциалы, чем соответствующие гидриды олова, но из-за нестабильности реагента восстановление следует проводить при комнатной или более низкой температуре. Трибутилсвинецгидрид является эффективным восстановителем для органических галоге-нидов [260]. Алкены с активированными двойными связями, а также алкины гидроплюмбилируются в эфирном растворе, давая с высокими выходами аддукты, у которых свинец находится в J3-HO-ложенип (схемы 340—342) [260]. Реакции протекают по свободно-радикальному механизму, причем р-замещение является следствием резонансной стабилизации промежуточного радикала (схема 343). Использование более полярных растворителей, например бу-тиронитрила, приводит к изомерным а-аддуктам, образующимся по ионному механизму, при котором резонансная стабилизация промежуточного аниона способствует сс-замещению (схема 344) [220]. Важную роль в этих процессах играет природа гетероатома бинуклеофиль-ного нуклеофила, поскольку он участвует в образовании и стабилизации промежуточного карбаниона и определяет направление атаки второго нуклеофиль-ного центра по атому углерода как первичной, так и вторичной кратной связи. Направленность этих процессов определяется сочетанием нескольких факторов и позволяет целенаправленно контролировать фазу формирования гетероциклической системы. Именно поэтому такие процессы оказываются наиболее интересными и важными для перфторированных соединений в силу отсутствия таковых для олефинов углеводородного ряда и представляют возможность варьирования свойств в различных функциональных группировках за счет введения атомов фтора. Следует подчеркнуть, что при реакциях перфторолефинов с нуклеофильными реагентами не только происходит конструирование гетероциклического кольца, но и получаются перфторалкильные группы при нем. В случае Н2О как сокатализатора порядок формирования системы имеет еще большее значение из-за ее высоких основных свойств и способности аквакомплек-сов к распаду с генерированием других активных протогенных частиц, например галогенводородов. Если эта возможность исключена, как в случае приготовления RA1C12'H2O по специальной методике [71, 76], образование комплексной аквакис-лоты является движущей силой в обеспечении нуклеофильного участия, необходимого для образования и стабилизации промежуточного соединения. В связи с этим из двух возможных путей инициирования аквасистемами (МеХп + Н2О): 1.1.5. Энергия стабилизации промежуточного соединения на кинетической кривой... 20 1.1.5. Энергия стабилизации промежуточного соедине иа кинетической кривой  Сернистых конденсатов Соединения нескольких Соединения обеспечивают Соединения образующегося Соединения оказывают Соединения определяется Соединения отвечающие Соединения подразделяются Соединения получающиеся |
- |
Навигация