|
|
|
Главная --> Справочник терминов Стабилизирован вследствие В подобных системах пятым атомом может быть и углерод, если он имеет неподеленную пару электронов. Циклопентадиен проявляет неожиданные кислотные свойства (р/Са~16), так как образующийся при потере протона карбанион сильно стабилизирован резонансом, хотя он довольно реакционноспосо-бен. Циклопентадиенильный ион представляют структурой 31. Карбанионы, в которых отрицательный заряд стабилизирован резонансом, включающим перекрывание орбитали неподеленной пары с я-электронами кратной связи, являются практически плоскими, как того и требует условие резонанса, однако несимметричная сольватация или образование ионной пары могут заставить структуру несколько отклоняться от абсолютной планарности (89]. Крам и сотрудники показали, что при кал 26 должен димеризоваться, а радикал 25 нет; но если главной причиной устойчивости является стерическое затруднение, ситуация должна быть обратной. Экспериментально было показано [136], что 26 не проявляет признаков димеризации даже в твердом состоянии, в то время как радикал 25 существует преимущественно в димерной форме, которая лишь в небольшой степени диссоциирует в растворе [137]; это указывает на то, что главная причина устойчивости триарилметильных радикалов связана со стерическим затруднением димеризации. Аналогичный вывод был сделан при изучении радикала (МС)зС-, который легко димеризуется, хотя и значительно стабилизирован резонансом [138]. Ион RCOO~ стабилизирован резонансом в отличие от иона RCHgO' или молекулы RCOOH. Следует отметить, что ион RCOO" стабилизирован не только за счет вклада двух эквивалентных канонических форм, но и за счет того, что отрицательный заряд распределен между двумя атомами кислорода и потому менее концентрирован, чем в RCFbO". Такой же эффект наблюдается и в других соединениях, содержащих группы С = О или C = N. Так, кислотность амидов RCONH2 выше, чем аминов RCH2NH2, кислотность сложных эфиров RCHaCOOR' выше, чем простых эфиров RCH2CH2OR', а кислотность кетонов RCH2COR' выше, чем алканов RCH2CH2R' (табл. 8.1). В случае молекул с двумя карбонильными группами при одном атоме углерода эффект увеличивается благодаря дополнительному резонансу и размазыванию заряда; например, сложные р-кетоэфиры более кислые, чем простые ке-тоны или сложные эфиры (табл. 8.1). 1. Первая стадия механизма (Е1сВ)к заключается в обратимом обмене протонов между субстратом и основанием. Если в основании имеется дейтерий, возвращенное исходное соединение должно также содержать дейтерий. Это было подтверждено при проведении реакции С12С = СНС1 с NaOD, дающей С1С = СС1. Реакцию останавливали до завершения и в возвращенном олефине находили дейтерий [37]. Аналогичные результаты были получены с пентагалогеноэтанами [38]. Упомянутые субстраты относительно кислые, в обоих случаях электроно-оттягивающие галогены повышают кислотность водорода; кроме того, в трихлороэтилене водород при 5/72-атоме углерода более кислый по сравнению с водородом при 5/?3-атоме углерода (см. т. 1, разд. 8.5). Таким образом, механизм ElcB более вероятен для реакций элиминирования, приводящих к продуктам с тройными, а не с двойными связями. Другой случай вероятного протекания реакции по механизму ElcB включает участие субстратов типа PhCH2CH2Br, поскольку образующийся из них карбанион стабилизирован резонансом с фенильной группой. Тем не менее в этом случае' обмен дейтерия не наблюдается [39]. Если руководствоваться доказательством такого типа, можно заключить, что механизм (Е1сВ)к довольно редко встречается, по крайней мере в реакциях элиминирования таких распространенных уходящих групп, как Br, C1 или OTs, с образованием двойных связей С = С. Мезитилен может в принципе протонироваться как по С1-атому (углерод, к которому присоединена метильная группа), так и по атому С2 (углерод, к которому присоединен атом водорода). Протонирование по С2 дает катион, который стабилизируется делокализацией заряда по кольцу и поляризацией и гиперконъюгационными эффектами всех трех метальных групп (см. резонансные структуры, приведенные ниже). В противоположность этому протонирование по G1 дает катион, который может быть стабилизирован резонансом в кольце, но не может непосредственно стабилизироваться тремя ме-тильными группами. Поэтому мы можем предсказать, что мезитилен будет протонироваться по С2, образовывая, таким образом, наиболее устойчивый катион. Фонокспд-ион стабилизирован резонансом и имеет частичные отрицательные заряды на трех атомах углерода бензольного кольца. б. D — С - С — СН3 не стабилизирован резонансом 9. Отрицательный заряд не стабилизирован резонансом. данными по индивидуальным скоростям, по-видимому, и этом случае стадия присоединения протекает медленнее, чем в рассмотренных выше случаях, так как она включает присоединение стабилизированного вследствие резонанса фен и лтии левого радикала с образованием промежуточного радикала 16, который не стабилизирован резонансом. Стадия переноса, по-видимому, относительно быстрая по сравнению с ранее рассмотренными системами, поскольку в результате образуется фенилтииловый радикал. Суммарная скорость реакции тиофепола с октеном-1 меньше, чем скорость реакции тиофенола со стиролом, вероятно, потому, что в реакции с октсном-1 стадия присоединения протекает медленно 1781. выводы, касающиеся влияния строения олсфина на скорость стадии присоединения, (а) Реакционная способность увеличивается, если промежуточный радикал стабилизирован «следствие резонанса, и, наоборот, уменьшается, ес:ли тииловый радикал не стабилизирован резонансом; (б) электроподонорные группы н олс-фине повышают скорость, в то время как электроноакцепторные группы понижают ее; (н) концевые двойные связи более реакционно-способны, чем внутренние; (г) реакционная способность цикло-netm'Ha выше, чем циклогексеиа. В боковых цепях основных аминокислот — аргинина, лизина и гистидина — присутствуют азотсодержащие группы. Аргинин можно рассматривать как а-аминовалериановую кислоту, к -[-углеродному атому которой присоединен гуанидиновый остаток. Последний делает аргинин сильным основанием (р! = 10,76), так как образующийся в результате присоединения протона катион сильно стабилизирован, вследствие распределения положительного заряда по всей гуани-диниевой группе: По тому же механизму реагируют и некоторые первичные галогенопроизводные, например бензилгалогениды или аллил-галогениды. Бензил-катион (или аллил-катион), образовавшийся после отщепления галогенид-аниона, стабилизирован вследствие делокализации положительного заряда: Кислотность фенолов значительно выше, чем кислотность спиртов, потому что образующийся фенолят-иол существенно стабилизирован вследствие делокализации заряда по ароматическому кольцу: Образовавшейся карбанион стабилизирован вследствие дело-кализации заряда. Далее карбанион присоединяется к исходной молекуле альдегида, а отрицательно заряженный атом кислорода образовавшегося аддукта протонируется молекулой .воды, в результате чего получается альдоль: Ион гидроксония протонирует атом кислорода карбонильной группы кетоформы ацетона. Образующийся катион стабилизирован вследствие делокализации заряда (как видно из его резонансных структур), а атомы водорода его метальных групп имеют кислый характер. Один из протонов легко отщепляется водой с регенерацией катиона Н3ОФ , а освободившаяся пара электронов у атома углерода смещается, участвуя в образова- Образующийся катион очень устойчив, так как он стабилизирован вследствие резонанса: В этом примере промежуточный карбанион стабилизирован делокали-зацией отрицательного заряда между атомом углерода и соседней циангруп-пой (CN). Другими словами, возникающий карбанион стабилизирован вследствие резонанса КИСЛОТНОСТЬ. Карбоновые кислоты обладают более ярко выраженными кислотными свойствами, чем спирты, из-за стабилизации карбокеилат-аниона (но не алкоголят-иона), вызванной делокализацией отрицательного заряда {рис. 19-2). Другими словами, карбоксилат-ион стабилизирован вследствие резонанса. Существуют также и другие примеры присоединения нуклеофилов к N-a ридиниевым солям. Изучение процесса обратимого присоединения к З-циано-1-метилпиридиния показало, что атака нуклеофилом по а-положению кинетически предпочтительна, в то время как у-аддукт более термодинамически стабилен [214]. Аналогично в результате термодинамически контролируемого процесса присоединение нуклеофилов к катиону 1-метил-З-нитропиридиния проходит по положению 4, причем образующийся в результате такого присоединения аддукт стабилизирован вследствие сопряжения кольцевого атома азота и нитрогруппы [215]. у-Адцукты, полученные в результате присоединения к катионам 1-метил- или 1-фенилпиридиния, который не содержит в положении 3 заместителя, способного к сопряжению, можно превратить в стабильные соединения при использовании окислителей, как показано на приведенной ниже схеме [216]: В реакциях присоединения кислот в качестве промежуточной частицы может образоваться алкоксикарбокатион, который стабилизирован вследствие делокализации положительного заряда при участии кислородного атома: Присутствие двух и особенно трех нитрогрупп в .м-положении способствует присоединению нуклеофильного реагента к углеродному атому бензольного цикла. Образуется анион, в котором циклическая сопряженная система бензола разрушена, но анион стабилизирован вследствие сопряжения с нитрогруппами:  Соединения нескольких Соединения обеспечивают Соединения образующегося Соединения оказывают Соединения определяется Соединения отвечающие Соединения подразделяются Соединения получающиеся Соединения последние |
- |
Навигация