|
|
|
Главная --> Справочник терминов Стабилизовать возникающий Диссоциация алкил- и ацилперекисей осуществляется легче, чем соответствующих гидроперекисей, что связано со стабилизирующим действием алкильных и ацильных заместителей: ленные пары электронов (О, N), что связано с их стабилизирующим действием на неспаренный электрон ( — СН— СН=СН2, Аг — СН — О — ). (Напишите подобные схемы для других перечисленных соединений.) Заместители с —/- и —М-эффектами совершенно не обладают таким стабилизирующим действием на катион н поэтому не способствуют протеканию реакций по ЗмЬтипу. Влияние заместителей в субстрате на протекание $ы2-реакций не проявляется столь наглядно. Для устранения этих затруднений было предложено видоизменение способа23 получения фенолов из сравнительно стойких солей диазония. Этот метод состоит в нагревании концентрированного раствора соли диазония с серной кислотой такой концентрации, чтобы смесь кипела при 1Ш°. Хотя в отдельных случаях, например из солей 2,6-дибромфенилдиазония, были получены удовлетворительные .результаты, все же метод не приводит к хорошим результатам при более .стойких солях диазония, что, без сомнения, объясняется стабилизирующим действием умеренно разбавленной серной кислоты на подобные соли. Более удобным способом получения фенолов из стойких солей диазония является нагревание последних с разбавленной серной кислотой и сернокислым натрием до 135—145° ы. Оба рассмотренных класса ингибиторов предназначаются для стабилизации полипропилена против термоокислительной деструкции. Идеальные стабилизаторы должны были бы сохранять высокую эффективность при температурах переработки полипропилена (230—270°С) и эксплуатации изделий из него (до 130°С). При температурах выше 160° С хорошим стабилизирующим действием обладают лишь ингибиторы первого класса или-смеси ингибиторов первого и второго классов; ингибиторы же второго класса в чистом виде надежны только при более низких температурах. Это связано со скоростью образования радикалов в процессе распада гидроперекисей при различных температурах. В условиях низкой температуры гидроперекиси распадаются относительно медленно. Высокая концентрация радикалов появляется в полимере лишь после накопления гидроперекисей. Если в полимере присутствует вещество, которое эффективно снижает концентрацию гидроперекисей, скорость термоокислительной деструкции резко уменьшается. При повышенных температурах гидроперекиси распадаются очень быстро, их стационарная концентрация при значительной концентрации радикалов относительно невысока. Таким образом, напрашивается вывод, что хорошим стабилизирующим эффектом обладают лишь такие вещества, которые, реагируя с радикалами, дают малоактивные продукты. 4.-Ами1Юдифепиламин—нажпейшее сырье для произнодстна многих стабилизаторов (производные п-фенилсндиамина), красителей и других органических веществ; обладает стабилизирующим действием, но на практике не применяется вследствие высокой летучести. Обращает внимание появление публикаций, в которых в качестве ускорителей предлагаются различные фосфорсодержащие органические соединения. Ученые Украинского химико-технологического университета [170] установили, что малые добавки 0,0-дифенилдитиофосфатов металлов снижают реверсию резин на основе СКИ-3 на стадии эффективного образования серных вулканизационных связей, расширяют плато вулканизации в температурном диапазоне 160-190° С, проявляют ускоряющее действие на стадии вулканизации, обладают стабилизирующим действием. Для устранения этих затруднений было предложено видоизменение способа23 получения фенолов из сравнительно стойких солей диазония. Этот метод состоит в нагревании концентрированного раствора соли диазония с серной кислотой такой концентрации, чтобы смесь кипела при Г50°. Хотя в отдельных случаях, например из солей 2,6-дибромфенилдиазония, были получены удовлетворительные .результаты, все же метод не приводит к хорошим результатам при более стойких солях диазония, что, без сомнения, объясняется стабилизирующим действием умеренно разбавленной серной кислоты на ^подобные соли. Более удобным способом получения фенолов из стойких солей диазония является нагревание последних с разбавленной серной кислотой и сернокислым натрием до 135—145° м. Для устранения этих затруднений было предложено видоизменение способа23 получения фенолов из сравнительно стойких солей диазония. Этот метод состоит в нагревании концентрированного раствора соли диазония с серной кислотой такой концентрации, чтобы смесь кипела при Г50°. Хотя в отдельных случаях, например из солей 2,6-дибромфенилдиазония, были получены удовлетворительные .результаты, все же метод не приводит к хорошим результатам при более стойких солях диазония, что, без сомнения, объясняется стабилизирующим действием умеренно разбавленной серной кислоты на ^подобные соли. Более удобным способом получения фенолов из стойких солей диазония является нагревание последних с разбавленной серной кислотой и сернокислым натрием до 135—145° м. Упорядоченное структурированное состояние воды характеризуется стабилизирующим действием водородных связей на молекулы воды, делающим их менее подвижными. При большой толщине водной прослойки такой эффект снижается. Поэтому в реальных технологических условиях применения в качестве связок растворов гидратов частицы связывают более толстые пленки, в которых вода в меньшей степени приобретает квазитвердое состояние, чем в пристенно-структурированном слое. В результате прочность изделий, полученных в условиях естественной сушки, невелика и колеблется в зависимости от удельной площади поверхности порошка от 0,1 до 1,0 МПа для литых и до 0,8—5,0 МПа для прессованных изделий. Невелика и адгезионная прочность. Io-видимому, это объясняется не только тем, что в этом ае димеризации по пути, описанному выше для трифенил-шьного радикала, препятствует блокирование пара-положе-нитрогруппой, но и стабилизирующим действием последней чет активного участия в делокализации неспаренного элек-ia (как и отрицательного заряда в три-4-нитрофенилметил->не) Самый общий метод образования пуклеофильного атома углерода заключается в отрыве протона. Образующиеся при этом анионы называют карбанионалш. Удаление протона от атома углерода значительно ускоряется при наличии заместителей, которые могут стабилизовать возникающий отрицательный заряд. Особенно важную роль в качестве таких заместителей играют карбонильные группы; образующиеся в этих случаях карбанионы часто называют енолятами. Некоторые типичные примеры отрыва протона приведены на схеме 1.1. Схема 1,2 Эти заместителя, по-видимому, стабилизуют катион, который образуется при протоннровании по центральному атому углерода. Даже если ал-лильное сопряжение не эффективно в переходном состоянии, алкильные и арилыше заместители могут стабилизовать возникающий заряд. Некоторые доказательства двухстадийного механизма можно получить рассмотрев влияние заместителей на направление ну клеоф ильного при соединения. Электроноакцепторные заместители способствуют прнсоеди нению нуклеофила к наиболее удаленному концу «тройной связи», по скольку это позволяет максимально стабилизовать возникающий отри дательный заряд. Селективность обычно не высока, и из монозамещен вых дегидробелзо-зов образуются оба возможных продукта [77]. скольку это позволяет максимально стабилизовать возникающий отри- бодный радикал, будут стабилизовать возникающий свободный радикал в пе- зом стабилизовать возникающий в переходном состоянии карбанион. Мож- В общем чем выше способность заместителя при двойной связи стабилизовать возникающий положительный заряд без образования мостика, тем ниже Стереоселективность присоединения. Более ионизующие растворители понижают Стереоселективность; в некоторых случаях растворитель может выступать конкурентом в реакции присоединения к промежуточным катионным частицам. В пиридине из аллена (14) с выходом 85% получается оптически Самый общий метод образования пуклеофильного атома углерода заключается в отрыве протона. Образующиеся при этом анионы называют карбанионами. Удаление протона от атома углерода значительно ускоряется при наличии заместителей, которые могут стабилизовать возникающий отрицательный заряд. Особенно важную роль в качестве таких заместителей игра EOT карбонильные группы; образующиеся в этих случаях карбанионы часто называют енолятами. Некоторые типичные примеры отрыва протона приведены на схеме 1.1. Схема 1.2 Некоторые доказательства двухстадийного. механизма можно получить, рассмотрев влияние заместителей на направление нуклеофильного присоединения. Электроноакцепторные заместители способствуют присоединению нуклеофила к наиболее удаленному концу «тройной связи», поскольку это позволяет максимально стабилизовать возникающий отрицательный заряд. Селективность обычно не высока, и из монозамещен-вых дегидробензолов образуются оба возможных продукта [77]. Самый общий метод образования пуклеофильного атома углерода заключается в отрыве протона. Образующиеся при этом анионы называют карбанионами. Удаление протона от атома углерода значительно ускоряется при наличии заместителей, которые могут стабилизовать возникающий отрицательный заряд. Особенно важную роль в качестве таких заместителей играгот карбонильные группы; образующиеся в этих случаях карбанионы часто называют енолятами. Некоторые типичные примеры отрыва протона приведены на схеме 1.1. Схема 1.2 Эти заместители, по-видимому, стабилизуют катион, который образуется при протонировании по центральному атому углерода. Даже если ал-лильное сопряжение не эффективно в переходном состоянии, алкильные и арильные заместители могут стабилизовать возникающий заряд. Некоторые доказательства двухстадийного. механизма можно получить, рассмотрев влияние заместителей на направление нуклеофильного присоединения. Электроноакцепторные заместители способствуют присоединению нуклеофила к наиболее удаленному концу «тройной связи», поскольку это позволяет максимально стабилизовать возникающий отрицательный заряд. Селективность обычно не высока, и из монозамещен-вых дегидробензолов образуются оба возможных продукта [77].  Соединения неустойчивы Соединения образование Соединения образующиеся Соединения оказались Соединения отличающиеся Соединения переходных Сернистым ангидридом Соединения получение Соединения построенные |
- |
Навигация