|
|
|
Главная --> Справочник терминов Стационарная концентрация Основываясь на схеме механизма, предложенной Лейбницем и Науманном, автор72 представляет процесс так: протонирование ацетона (&! и &_! — константы скорости прямой и обратной реакций), взаимодействие карбкатиона ацетона с фенолом и образование карбинола (константа скорости &2), дегидратация карбинола с образованием карбкатиона n-изопропенилфенола (k3 и k_3 — константы скорости прямой и обратной реакций) и образование дифенилолпропана (константа скорости fe4). Протекание процесса через промежуточное образование карбинола доказывается следующим образом. Предполагая, что вследствие высокой реакционной способности концентрация карбкатиона n-изопропенилфенола мала и вскоре после начала процесса становится стационарной, автор, пользуясь методом стационарных концентраций, получил следующие уравнения для скоростей реакций: Авторы74 считают, что механизм процесса хорошо описывается схемой, которая обсуждалась в работе72. Для доказательства того^ что лимитирующий стадией является образование карбинола, методом стационарных концентраций было получено уравнение 93. Вычислите отношение стационарных концентраций свободных радикалов при полимеризации в одинаковых условиях винилхлорида и метилметакрилата. Температура полимеризации 50 и 70 °С. Данные об элементарных реакциях приведены в приложении III. 495. Выведите зависимость соотношения стационарных концентраций [M'i], [M'2] и [М'з] при терполимеризации от состава исходной смеси, «мгновенного» состава сополимера; В стационарных условиях (при установлении стационарных концентраций радикалов R- и RO2-) и при больших концентрациях растворенного кислорода скорость окисления описывается кинетическим уравнением: 93. Вычислите отношение стационарных концентраций свободных радикалов при полимеризации в одинаковых условиях винилхлорида и метилметакрилата. Температура полимеризации 50 и 70 °С Данные об .>лементарных реакциях приведены в приложении III. Скорость образования продуктов равна константе скорости К2, умноженной на концентрацию интермедиата. Если интермедиат нестабилен (т.е. обладает высокой энергией), то его концентрация на всех стадиях реакции будет мала, и можно допустить, что она будет постоянна. Это приближение называют щшнципом стационарных концентраций или принципом стационарности. Из него следует, что скорость образования интермедиата в точности равна скорости его деструкции: Эта реакция, в отличие от 5V2 -механизма, не является согласованным процессом и включает две стаднн. Стадия гетеролиза связи C-Z в субстрате является медленной, определяющей скорость всего процесса. Взаимодействие карбокатиона с нуклеофилом происходит в быстрой стадии. Для схемы 9.3, используя метод стационарных концентраций (глава 3 ), можно вывести следующее уравнение: Вторая стадия определяет также скорости реакции 1,4-динитро- и 2,4,6-тринитрогалогенбензолов с енолят -ионами малонового, ацетоуксусного и цианоуксусного эфиров. Аинонные с-комплексы, образующиеся из этих нуклеофилов, очень устойчивы (константы устойчнаости АуСТ ~ 106 л/моль). В ходе реакции оин сначала накапливаются в растворе (k\ велика) и постепенно исчезают при высоких степенях превращения. К таким реакциям принцип стационарных концентраций (d[M]/dt=Q) неприменим. Изложенный метод был впервые использован Воден -штейном [27] в 1913 г. и оказал глубокое и благотворное влияние на исследование кинетики и механизмов реакций. Без достаточных оснований его обычно называют методом стационарных концентраций; более правильно называть его методом Боденштейна. вости закона действия масс. Внезапное появление такого рода работ так же трудно объяснить, как и их отсутствие в предыдущий период. Правда, в смежной, но изолированной области газовых реакций даже в «мрачные времена» происходили выдающиеся "события, связанные главным образом с прекрасными ^основополагающими работами Боденштейна [51]. Были установлены и подтверждены многочисленными способами механизмы, которые объяснили сложную'кинетику реакций водорода с хлором и бромом. В химикГбыл введен метод стационарных концентраций (разд. 4. 15), "явившийся крупным успехом в количественном описании реакций, сопровождающихся образованием промежуточных соединений в незначительных концентрациях. Возможно, этот'метод послужил толчком для «возрождения» кинетических исследований в растворах; во всяком случае, он был быстро пущен в работу энтузиастами изучения механизмов реакций. (-•? Решающим^доказательством справедливости закона действия масс стали, по-видимому, предпринятые в тридцатых годах исследования галогенирования кетонов и родственных превращений. Было' показано, что в условиях кислотного катализа, за'исключением "очень высоких кис-лотностей, скорость имеет нулевой порядок~по~галогену и одинакова для хлора, брома и иода. Далее, в сопоставимых условиях скорость рацемизации оптически активных кетонов типа По теории Смита — Эварта принимаются следующие допущения: а) обрыв двух свободных радикалов в полимер-мономерной частице происходит мгновенно; б) каждая активная частица в любой момент времени содержит только один свободный раДикал, так как при проникновении второго радикала частица дезактивируется вследствие реакции рекомбинации; в) средняя стационарная концентрация радикалов в частице составляет половину исходной концентрации; г) диффузия мономера из капель эмульсии в полимер-мономерную частицу не лимитирует процесс полимеризации. стационарная концентрация радикалов ROO, так как лимитирующим про-1 цессом становится реакция 1. В итог& / скорость окисления углеводорода с ро-/ стом температуры резко падает. ния СН4 и 02 в обоих случаях одинакова; это объясняется тем, как нашли авторы, что стационарная концентрация CH3N02 в случае его добавления и максимальная концентрация CH3N02, возникающего в случае добавления N02, примерно одного порядка (см. рис. 213). Далее было констатировано, что в случае окисления метана, катализированного CH3N02, достижение второго максимума тепловыделения строго совпадает во времени с резким спадом концентрации GH3N02 в системе (рис. 214) и с практической остановкой всего процесса окисления. Последнее окончательно убеждает авторов в том, что катализ осуществляется нитромета-ном, поскольку в его израсходовании можно видеть причину прекращения окисления. с участием свободных радикалов. Поэтому мало понятно, какая может возв:икну[гь конкурирующая с нею реакция, тоже типа «вырожденного взрыва», и к тому же замедляющая холоднопламенную реакцию. Любое введение I радикалов будет только ускорять эту последнюю. Можно, понятно, предположить, что радикалы, образующиеся при распаде ТЭС, вовлекают во взаимодействие с ними перекись, и что потому последняя не в состоянии накопиться во взрывной концентрации. Не следует, однако, забывать^ что, как было показано Н. С. Ениколопяном [49] (см. стр. 442— 443), стационарная концентрация промежуточного продукта не может измениться от введения свободных радикалов, действующих как на расход, так и на образование этого продукта. В результате предположение А. С. Соколика об ^шгибирующем действии радикалов, образующихся при распаде ТЭС, следует считать маловероятным. 106 Стационарная концентрация активных центров определяется при усло- 79. Определите начальную длину кинетический цепи при полимеризации акрилонитрила (50 °С), если стационарная концентрация растущий кинетических цепей равна 2,35 • 10 ~8 моль х х л"1, а отношение констант скорости роста и обрыва цепей 95. Полимеризация метилакрилата проводится в присутствии 2,2'-азо-бкс-изобутиронитрила при 40 °С. Как следует изменить температуру реакции, чтобы при прочих равных условиях стационарная концентрация свободных радикалов увеличилась бы на 50 %? Необходимые данные об элементарных реакциях см. в приложениях I и III. 198. Вычислите долю радикалов, обрывающихся за счет взаимодействия с ингибитором, если известны стационарная концентрация свободных радикалов 0,81 • 10~9 моль-л"1, константа скорости роста 80 л-моль""1-с""1, константа скорости обрыва 1,1 • 107 л-моль"1 -с""1, константа ингибирования 0,009 и концентрация ингибитора 0,01 моль-л"1. 222. Определите среднее время жизни единичного радикала при полимеризации винилового мономера (1,5 М) в присутствии 0,01 моль • я~1 ингибитора (fcz = 1,4 • 103 л • моль" 1 • с~4), если fc0 = 2,5-107 л-моль"1-с"1, fcp = 0,95 • 103 л-моль"1-с"1, а стационарная концентрация свободных радикалов составляет 7,8-10~8 моль-л"1. Каковы длина кинетической цепи и сред-нее время ее роста? 229. Полимеризация винилового мономера протекает с начальной скоростью инициирования 6,25-10"9 моль-л"1-с"1 в присутствии 6,0-10~4 моль-л"1 ингибитора (k-i = 5,0 х х 103 л-моль"1 • с""1). При каком количестве ингибитора при прочих равных условиях стационарная концентрация свободных радикалов увеличится в два раза, если /с0 = 8,0 • 106 л х х моль"1-с"1? 428. Рассчитайте константу скорости перекрестного обрыва ^o(i2) ПРИ сополимеризации двух мономеров, если при скорости инициирования 5,8 • 10"9 моль • л"' • с~ *, стационарная концентрация свободных радикалов равна 4,1 • 10"8 моль -л"1, а обрыв имеет диффузионный характер.  Соединения нитруются Соединения образовавшиеся Сернистыми красителями Соединения окисление Соединения относящиеся Соединения первоначально Соединения получаемые Соединения полученного Соединения практически |
- |
Навигация