|
|
|
Главная --> Справочник терминов Стационарное состояние Это следует и из чисто качественных соображений. Действительно, из самого определения неразветвленной цепной реакции ясно, что скорость зарождения свободных радикалов (активных центров) равна скорости их обрыва, а так как в результате актов продолжения цепи число свободных радикалов не подвергается изменению, то, в целом, неразветвленная цепная реакция на значительном своем протяжении протекает при сохранении стационарной концентрации свободных радикалов, а следовательно, и постоянной скорости реакции. Сам Норриш смог также привести любопытный факт исключительного значения формальдегида для всего процесса окисления метана. Так, Норриш п Гардинг [4] показали, что добавка формальдегида в количестве, большем его стационарной концентрации в реакции без добавки, приводит к тому, что реакция начинается сразу без периода индукции и с увеличенной скоростью. Эта скорость, однако, быстро снижается до той максимальной скорости, которая присуща окислению метана без добавки формальдегида, и дальше процесс протекает при сохранении этой скорости неизменной. Такое явление естественно трактовать, как результат быстрого израсходования в начальной стадии реакции количества формальдегида, избыточного над его стационарной концентрацией, устанавливающейся по ходу окисления метана без добавки формальдегида. Здесь следует привести также и тот факт, который не был еще известен Норришу в 1948 г. и который был наблюден позже Ванпе [5]. Оказалось, что, если количество формальдегида, добавляемого к исходной метано-кислородпой смеси, в точности равно его максимальному количеству, накапливающемуся в момент достижения максимальной скорости реакции без добавки формальдегида, то окисление начинается немедленно (без периода индукции) и с этой максимальной скоростью. приводящей к изменению стационарной концентрации активных центров, т. е. к изменению лимитирующих стадий всего процесса окисления. О бимолекулярной реакции (1) известно, что хотя она имеет малый стерический фактор (/ = 10~3 — 10~4), однако она протекает с энергией активации, равной всего 2—3 ккал/молъ. Поэтому при низких температурах реакция (3) осуществляется много медленнее реакции (1) и является лимитирующей стадией. Это означает, что в наибольшей концентрации будут находиться радикалы ROO и что в этих условиях их гибелью определяется обрыв цепей. С ростом температуры положение меняется, поскольку мономолекулярная реакция (3), имеющая большую энергию активации, резко ускоряется. Это приводит к тому, что при высоких температурах лимитирующей стадией становится уже реакция (1), и в наибольшей концентрации будут иметься алкильные радикалы R. И действительно, элементарный расчет, при котором принималось, что kt = 10~u e~'im!RT см3. молек.~1 сек"1, показал, что при давлениях порядка! атм, температуре 500°С и эквимолекулярном составе углеводородо-кислородной смеси концентрация радикалов R в 100 раз больше концентрации радикалов ROO. порционально стационарной концентрации перекисей и, следовательно, скорости образования высших альдегидов. Так как альдегиды легко окисляются на поверхности [32, 33], то накопление их происходит медленно и период индукции можно рассматривать как период временного ингибирования реакции. Когда же поверхность покроется продуктами реакции, что приведет к исчезновению гетерогенного окисления альдегидов, период индукции закончится и начнется саморазгон реакции вследствие разветвления, вызванного высшими альдегидами. Пример 44. Вычислите и изобразите графически температурную (45 — 70 °С) зависимость стационарной концентрации свободных радикалов при полимеризации винилацетата в присутствии 0,01 М 2,2'-азо-бмс-изобутиронитрила, если /= 0,68, /сг и fe0 описываются уравнениями Аррениуса, параметры которых приведены в приложениях I и III. 105. Полимеризация винилового мономера протекает в присутствии ингибирующих примесей при скорости инициирования 2,8-ДО"9 моль -л"1 • с"1. Длина кинетической цепи при стационарной концентрации свободных радикалов "7,5 х х 10~10 моль-л"'1 составляет 250. Определите среднее время жизни единичного радикала. 172. С какой скоростью происходит увеличение концентрации свободных радикалов в начальный период полимеризации в моменты, соответствующие 25, 50 и 75 %-ной концентрации свободных радикалов по отношению к их стационарной концентрации, если скорость инициирования равна 5,5 х х 1(Г9 моль-л"1 -с"1? 176. При фотохимическом инициировании интенсивность, поглощенного света составляет 1,9- 10"9 моль-л"1 -с"1, квантовый выход при инициировании — 0,09. Вычислите скорость полимеризации 0,5 М раствора мономера в момент, когда концентрация свободных радикалов меньше стационарной концентрации на 30 % (пре-эффект), если /с0 = 7,7 • 107 л • моль"1 • с"1, fcp = 8,1 • 103 л -моль"1 -с"1. Через сколько времени после начала полимеризации достигается указанная концентрация свободных радикалов? 275. Выведите уравнение зависимости отношения стационарной концентрации свободных радикалов и их концентрации при протекании пост-эффекта от времени (от момента прекращения инициирования до 0 и от средней продолжительности роста цепи т. Вычислите значения t, соответствующие уменьшению концентрации радикалов на 25, 50, 75 и 95 % 0т стационарной, если /а = 3• 10~9 моль• л~1 • с"'1, Ф = 0,5, /с0 = = 7,6-106 л-моль"1 • с"1. По полученным данным постройте график. Время выгорания угля в условиях стационарной концентрации кислорода составляет 5 — 8 мин. Таким образом, функции N-БС сводятся к обеспечению источника Вг2 в низкой стационарной концентрации и к использованию выделяющегося в стадии 1 НВг [120]. В пользу этого» механизма свидетельствует тот факт, что N-БС и Вг2 проявляют близкую селективность [121]; кроме того, различные N-бромоамиды также имеют близкую селективность [122], что согласуется с гипотезой о том, что в каждом случае реагирующей является одна и та же частица [123]. 6.23. Стационарное состояние химического процесса механизм 21-22,80 соединения включения 54 сольволиз 81 сопряжение 42 сопряженная реакция 81 спин-ловушка 54 спиросоединения 55 спирты 7,55 среда 55 стабильный 55 стационарное состояние 94 стереоизомеры (структурные Таким образом, было выявлено, что при каждом конкретном сочетании технологических параметров в системе сырье катализатор устанавливается стационарное состояние, которое отнюдь не является термодинамическим равновесием, по- скольку процесс в целом необратим. При изменении внешних условий в катализаторе происходят либо дегидратация, либо гидратация СК и унос ее из гранул. По истечении определенного промежутка времени система принимает стационарное состояние. Поэтому стремление приготовить катализатор с первоначально большим содержанием СК, что позволяем повысить его активность или же, наоборот, с низким содержанием для повышения прочности гранул, на наш взгляд, не оп активность (реакционная способность) свободного радикала зависит только от природы атома, на котором локализован неспаренный электрон, и от его ближайшего окружения; средняя длина кинетической цепи велика; в реакционной среде устанавливается стационарное состояние, т. е. скорость инициирования равна скорости гибели свободных радикалов. Учет нестационарности особенно необходим для процессов с изменяющейся активностью катализатора, таких, как каталитический крекинг или дегидрирование, где стационарное состояние не успевает установиться за время работы катализатора, ограниченное побочными процессами углеотложения. Отметим, что формальное кинетическое описание реакции в стационарном и нестационарном режимах существенно различается и в последнем случае резко усложняется; примеры некоторых кинетических моделей для нестационарных режимов будут даны в 5.1. До сих пор рассматривался случай, когда радиочастотное поле HI действует на образец непрерывно. В этих экспериментах достигается стационарное состояние, когда взаимно скомпенсированы два процесса. С одной стороны, под действием поля Н\ количества ядер на уровнях стремятся вырав-няться. С другой стороны, спин-решеточная релаксация вследствие теплового движения восстанавливает больцмановское распределение, в Совершенно иные процессы наблю- Сочетания реакции 2, 186; 3, 93 Спиральные молекулы 1, 140 Стабиломер 4, 132 Стайлса—Систи реакция 2, 386 Стационарное состояние 1, 289 Стереоизомерия 1, 129 Стереоселективность 1, 156, 175; 2, Стационарное состояние потока газа в полимере (^=0] может быть выражено первым законом Фика.1 7., 24, „ Стационарное состояние химического процесса Определенный этап химической реакции, во время которого концентрация реакционноспособного промежуточного шь-ермедиата не меняется* Часто химический процесс включает в себя образование промежуточной частицы ( интермедиата ) X ' . В том случае, когда х намного активнее исходного вещества, в начальный период реакции создается ситуация, когда скорости его образования и расходования совпадают, т.е. изменения его.концентрации зо времени не происходит» Зто условие -^р- та 0 известно как принцип стационарности.Боденштейна-Семенова. Например, если из'.веществ А и 5 образуется продукт.. С по механизму В древнеиндийском эпосе — «Махабхарате» — читаем] «Нет положения более бедственного,— сказал Шамбара,— чем то, когда ни сегодня, ни завтра утром не предвидится еды»**. И в другом месте: «О царь царей, пища —это жизнь, все живое обязано своим существованием прежде всего пище. Что мешает смерти победить жизнь? Пища!»***. Как видим, уже философы древней Индии, с характерной для них склонностью мыслить глобальными категориями, понимали потребность в пище гораздо глубже, чем просто как врожденный инстинкт. В их глазах это общебиологический закон, указывающий на необходимость непрерывно поддерживать извне хрупкое образование — жизнь, потому что жизнь — не стационарное состояние, а процесс. Современная медицина измеряет эту поддерживаю-щую функцию пищи в условных калориях, подчеркивая тем самым преимущественно энергетическую роль пищи (а не структурную,— иначе мы, наверное, говорили бы не о «калорийности» рационов, а, скажем, об их «моляр-ности») В этой главе мы коротко рассмотрим некоторые химические аспекты обмена энергией в живых системах, первоисточником которой для животных организмов служит пиша (в обычном понимании этого слова), а для фото-синтезирующих — лучистая энергия («энергетическая пища» ч чистом виде).  Соединения обеспечивают Соединения образующегося Соединения оказывают Соединения определяется Соединения отвечающие Соединения подразделяются Соединения получающиеся Соединения последние Соединения представляющие |
- |
Навигация