|
|
|
Главная --> Справочник терминов Стационарном состоянии В условиях стационарного состояния (1.80) при бимолекулярном обрыве и соизмеримых величинах R0 и Rz из уравнения (1.81) получается х л ~1 • с ~1, если скорость инициирования 1,2-10~9моль-л"1х хс"1, kp:k°-5 =0,70 л0-5 • (моль • с)"0'5, /с„ = 1,96-103 лх х моль"1 -с"1, константа ингибирования FeCl3 составляет 3,3. Найдите среднее время роста кинетической цепи в условиях стационарного состояния. 5) сополимеризация происходит в условиях стационарного состояния (при постоянстве концентрации радикалов каждого типа), т. е. в условиях, когда и т. п. С другой стороны, анализ экспериментальных данных по удельной каталитической активности однокомпонентных металлических катализаторов показывает [10], что под влиянием реакционной среды нивелируются каталитические свойства различных кристаллографических локаций (ребер, граней, узлов и т. п.) в катализаторе. Структура поверхности металлических катализаторов преобразуется в направлении достижения стационарного состояния, которому отвечает минимум потенциальной энергии. Для вывода кинетических уравнений используют принцип стационарного состояния Боденштейна. Сущность этого принципа заключается в том, что в некоторый момент времени после начала реакции в системе устанавливается постоянная стационарная концентрация активных радикалов (число образующихся активных радикалов равно числу исчезающих активных радикалов) . Таким образом, в момент установления стационарного состояния скорости инициирования (уи=^и[И]) и обрыва (u0:=^o[R<]2) равны: Принцип стационарного состояния (Боден- Как видно из рис. 1.2, на кривой можно выделить пять участков по значениям скоростей основной реакции превращения мономера в полимер в результате полимеризации: 1) участок ингиби-рования, где концентрация свободных радикалов мала и они не могут начать цепной процесс полимеризации; 2) участок ускорения полимеризации, где начинается основная реакция превращения мономера в полимер, причем скорость растет; 3) участок стационарного состояния, где происходит полимеризация основного количества мономера при постоянной скорости (прямолинейная зависимость Наиболее важными с точки зрения формирования именно сополимера, а не гомополимеров из MI и М2 являются скорости реакций (2) и (3) с константами /г]2 и k2\. Если эти скорости равны, то такое состояние в сополимеризующейся системе называется стационарным. (ср. понятие стационарного состояния в свободноради-кальной гомополимеризации) . Тогда На первый взгляд это уравнение выглядит ничем не лучше предыдущего, но можно ввести допущение о том, что концентрация I не меняется во времени, поскольку I — интермедиат, который, расходуется (превращаясь либо в А + В, либо в С) так же быстро, как образуется. Это допущение, называемое допущением стационарного состояния, позволяет приравнять выражение d[l]/dt нулю и затем найти [I] через измеряемые величины [А] и [В]: Кинетика радикальной полимеризации. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации, т. е. стадию, когда степень превращения мономера в полимер невелика. По экспериментальным данным, на ранних стадиях процесса средняя степень полимеризации образующегося полимера остается постоянной, а время жизни растущих радикалов очень мало. На этой стадии полимеризации реакцией передачи цепи можно пренебречь, поскольку она протекает с заметной скоростью лишь при достаточно высоких степенях превращения. Поэтому для вывода кинетических уравнений можно воспользоваться принципом стационарного состояния Боденштейна. Сущность этого принципа заключается в следующем. В некоторый момент времени в системе начинают генерироваться со скоростью va активные центры, концентрация которых [п] непрерывно возрастает. Одновременно активные центры исчезают в результате обрыва цепи со скоростью и0бр, причем с увеличением концентрации активных центров скорость реакции обрыва цепи возрастает. В результате через некоторый промежуток времени устанавливается стационарная концентрация активных центров (число вол- Воспользовавшись принципом стационарного состояния (т. е. приравнивая скорости реакций возникновения активных центров и обрыва цепей), можно вычислить стационарную концентрацию активных центров и найти зависимость между скоростью полимеризации и другими показателями процесса цепной цолимеризации. Общепринято, что в стационарном состоянии активное! , катализатора А определяется истинной или удельной актиг ностью а, удельной поверхностью S и степенью использования этой поверхности п [208]: Как известно, сначала в химической промышленности были разработаны и освоены контактно-каталитические процессы с применением стационарного слоя катализатора. В последние десятилетия в химических производствах, в том числе и в промышленности органических полупродуктов, все более широкое применение находят контактные аппараты с кипящим слоем катализатора, обладающие целым рядом преимуществ по сравнению с аппаратами, в которых катализатор находится в стационарном состоянии. Ниже будут кратко рассмотрены основные свойства стационарного и кипящего слоя катализатора в условиях кон-гяктно-каталитических процессов. где О, 1 —удсльы.я нагрузка катализатора по нафталину. Высота слоя катализатора в стационарном состоянии L 5090 Нарушение л-электронной плотности наблюдается уже тогда, когда молекула рассматриваемого соединения находится в стационарном состоянии. Однако решающее влияние на направление атаки электрофильной частицы оказывают динамические эффекты, связанные с энергетической выгодностью образования о-комплекса. Более энергетически выгодным будет такой о-ком-плекс, в котором имеется максимальное число возможных мест рассредоточения положительного заряда, привнесенного электрофильной частицей Х+. В арилгалогенидах наличие —/-эффекта приводит к возникновению дефицита электронной плотности бензольного кольца, что сказывается в понижении их реакционной способности в реакциях электрофильного замещения по сравнению с бензолом. Под влиянием —/-эффекта в большей степени обедненными электронной плотностью должны оказаться орто- и пара-положения и электрофильные реагенты должны атаковать мета-положения, где дефицит электронной плотности меньше. Однако кроме сильного —/-эффекта атомы галогенов обладают также + М-эффектом, обусловленным наличием неподеленных пар р-электронов. Этот эффект сравнительно невелик, но он обнаруживается в галогенбензолах даже в стационарном состоянии молекулы. Это подтверждается уменьшением дипольных моментов галогенбензолов по сравнению с соответствующими алкилгалогенидами: Исследование сопряженных и ароматических систем заставило предположить существование особого механизма электронных смещений, который характерен для кратных связей, т. е. относится к распределению я-электронов. Этот эффект, возникающий при воздействии на молекулу, называется электромерным и обозначается Е; если он присущ молекуле в стационарном состоянии, то его называют мезомерным и обозначают через М. В отличие от индукционного электромерный эффект сопровождается переходом одной или нескольких электронных пар из октета одного атома в октет другого без распада молекулы. В противовес индукционному Я-эффект приводит к образованию свобод- Согласно допущению о стационарном состоянии концентрацию свободных радикалов находят по формуле (1.20). Среднее время роста кинетической цепи в стационарном состоянии можно определить из соотношений, справедливых при нестационарной полимеризации, интегрированием уравнения (1.51а) при [М*] = const: 103. Определите среднее время роста кинетической цепи в стационарном состоянии при полимеризации в массе мета-крилонитрила (20 °С), если /СР:/СО = 1,04- 10 ~6, начальная длина кинетической цепи равна 1200, а скорость инициирования составляет 4,7 • 10"9 моль • л^ 1 • с~'. 219. Рассчитайте начальную скорость полимеризации, длину кинетической цепи и концентрацию свободных радикалов в стационарном состоянии при полимеризации 1 М раствора метилакрилата (60 °С) в отсутствие ингибитора ([Z] = 0), при концентрации ингибитора [Z]max, обеспечивающей полное инги-бирование полимеризации, а также при пяти промежуточных значениях концентрации: 0,001, 0,01, 0,1, 1,0 и 10,% от [Z]max (константа ингибирования при температуре полимеризации равна 1,2). Полученные данные сведите в таблицу и изобразите графически- в логарифмических координатах. В расчетах примите, что Яи = 8,0-10"9 моль-л"1-с"1, kp = 2,09 • 103 лх 276. При инициировании радикальной полимеризации путем облучения УФ лучами отношение констант скорости роста и обрыва цепи при полимеризации равно 9,8-10~4. Вычислите степень превращения мономера, если при этом концентрация свободных радикалов уменьшилась до 0,02 от концентрации в стационарном состоянии.  Соединения образование Соединения образующиеся Соединения оказались Соединения отличающиеся Соединения переходных Сернистым ангидридом Соединения получение Соединения построенные Соединения преимущественно |
- |
Навигация