Главная --> Справочник терминов


Стандартные отклонения В водных растворах в качестве стандартных электродов выбирают водородный электрод (2HVH2) с Е° = 0, хлорсеребряный электрод (AgCl/Ag) с ?° = +0,222 В, каломелевый электрод (Hg2Cl2/Hg) с ?° = +0,263 В и др. Значение электродных потенциалов, как видно из уравнений (8.2) и (8.3), а также ЭДС элементов зависят не только от природы металла, но и от растворителя. Если речь идет об органических растворителях, то ?° и ЭДС тем выше, чем больше их диэлектрическая проницаемость. На рис. 8.1 приведена зависимость Е° хлорсеребряного электрода (AgCl/Ag) от природы спирта. Из рис. 8.1 видно, что по мере роста длины радикала спиртов и уменьшения е нормальный (стандартный) потенциал ^Agci/Ag сдвигается из анодной области (+Е) в катодную область (-Е).

2.5. СТАНДАРТНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ

В дальнейшем изложении будут использоваться термин «стандартный потенциал» и символ (*в как наиболее приемлемые.

где (Ау — потенциал вещества i в среде /, а (л" — стандартный потенциал i в эталонном (стандартном) растворителе при тех же температуре и давлении. По терминологии Льюиса и Рендалла, эта величина соответствует гипотетическому идеальному раствору в эталонном растворителе.

т. е. формальный и истинный потенциалы А одинаковы, но формальный стандартный потенциал меньше, чем истинный стандартный потенциал:

стандартный потенциал активации

схематически показано на рис. 5.3. Для применимости метода стационарных концентраций Боденш-тейна (разд. 4.15) достаточно, чтобы стандартный потенциал промежуточного

соединения В на 2 ккал или более превышал стандартный потенциал А. Если это так, то скорость реакции будет равна

a q* и qf— аналогичные величины для первого и второго переходных состояний. Уравнение (28) выявляет тот факт, что если стандартные потенциалы двух переходных состояний равны, то ни одно из них не может считаться преимущественно лимитирующим. Если же эти потенциал* заметно отличаются, то реакция лимитируется тем переходным состоянием, которое имеет больший стандартный потенциал и меньшую величину q+, независимо от того, является ли такое переходное состояние первым или вторым.

Это, несомненно, означает, что одна половина молекул А, которые за данное время превратились в промежуточное соединение, снова вернется к исходному состоянию, и только вторая половина продолжит путь к образованию продуктов реакции. Но если постепенно увеличивать стандартный потенциал переходного состояния, множитель 2 в знаменателе должен исчезнуть не позже, чем в тот момент, когда стандартный потенциал промежуточного соединения вырастет до уровня стандартного потенциала переходного состояния. Дальше уже не будет иметься промежуточного соединения и станет справедливым соотношение

в скобках, имеют примерно одинаковый [стандартный потенциал. Однако прямое превращение одного из них в другое в такой степени сопровождалось бы разрывом, образованием и деформацией связей, что привело бы к значительной энергии активации процесса.

Данные, получаемые с помощью автоматических вискозиметров, обсчитывают с помощью компьютеров. В данные, вводимые в ЭВМ, входят времена истечения и концентрация растворов (включая время истечения чистого растворителя, т. е. с = 0). В результате получают характеристическую вязкость, константу Хаггинса, кривую зависимости %д/с от с, наклон этой кривой и стандартные отклонения.

Для текущих исследований состава резин лазерные лучи направляются на резиновую пластинку двумя параллельными потоками с расстоянием между ними 2-5 см. Каждый из них производит измерения в 30 точках, расположенных через равные интервалы в 5 мм. В каждой точке производится 20 измерений, т.е. 20 обстрелов полимера. Разрушенный материал не окисляется, а уносится с резиновой пластинки, которая не нагревается и не подвулканизуется. Общая продолжительность измерений для одного потока составляет примерно 1 мин. Если для отдельных элементов стандартные отклонения велики, изменяются или заметен концентрационный градиент, направляют еще параллельный поток с 30 измерительными точками, чтобы установить строго статистическое среднее значение.

и получать, по крайней мере с помощью современных вычислительных машин, значения х0 и k, стандартные отклонения которых будут минимальны ([10], стр. 66 — 71). Для реакций второго порядка ошибки, возникающие из-за неправильно приписанных весов, еще больше, чем для реакций первого порядка. Для величины \/х в уравнении (34) ошибка равна

Неприятной особенностью этих уравнений является то, что значение у^, которое известно с точностью не большей, а часто даже меньшей, чем любое другое значение у, входит в расчет ординаты каждой точки графика. При определении величины k методом наименьших квадратов без учета статистических весов или при графической обработке значению у*, тем самым приписывается вес, в п раз больший, чем любому другому значению у, где п — число величин у (кроме г/оо). Гуггенгейм [11] привел данные 24 наблюдений, относящихся к последовательным промежуткам времени, и. показал, что небольшие изменения в используемом значении г/оо приводят к значительным изменениям в получаемой удельной скорости реакции первого порядка. Используя возможности современных вычислительных машин, Коллинз и Литцке ([10]', стр. 66) обработали данные Гуггенгейма методом наименьших квадратов с учетом статистических весов и получили следующие пары величин г/оо и k( X 102): 6,448 и 1,5222; 6,492 и 1,5084; 6,497 и 1,4917. Стандартные отклонения k равны 0,0031, 0,0030 и 0,0032 соответственно. Поэтому возможно, изменяя только величины уж на 0,15%, что не превышает вероятной ошибки экспериментального определения, получать значения удельной скорости, отличающиеся в интервале 2%, при той же самой кажущейся

достоверности. Коллинз и Литцке использовали также линейный вариант метода наименьших квадратов, в котором каждой точке приписывался вес, равный числу измерений, и нелинейный вариант, в котором минимизировались стандартные отклонения #», k и t в уравнении

более чем одну о-константу (с учетом сделанных ограничений), стандартные отклонения колеблются от 0,025 до 0,14. Только в одном случае стандартное отклонение превышает 0,1 и в семи случаях— 0,05. Даже эти отклонения в большинстве своем лежат за пределами вероятных ошибок эксперимента, и какими бы случайными и малопонятными они ни казались, их нельзя считать бессмысленными.

со стандартным отклонением 0,06 для 12 заместителей» Почти такая же хорошая корреляция существует между удельными скоростями сольволиза в этаноле и изопропа-ноле. Авторы оценивают экспериментальную ошибку отдельной константы k в 3%; следовательно, величина, отражающая изменение разности удельных скоростей сольволиза двух различных соединений под влиянием растворителя, измеряется с погрешностью 0,026. В отклонениях не проявляется определенной тенденции, но какими бы случайными они ни казались, весьма вероятно, что их причиной служат не только ошибки эксперимента. Ричи и Льюис [82] исследовали влияние заместителей ОН, COOQHg, COOH, Вг и CN в реакции ионизации 4-замещенных бицякло[2,2,2]октан-1-карбоновых кислот в 11 растворителях или смесях растворителей с водой. . Результаты, полученные для спиртовых или водно-спиртовых растворителей, хорошо коррелируют с данными Робертса и Мореленда для 50%-ного водного этанола (разд. 11.26). Стандартные отклонения равны 0,075 для метанола, 0,089 для 90%-ного (по объему) метанола, 0,095 для 75%-ного метанола, 0,036 для этанола, 0,098 для 90%-ного этанола и 0,10 для 75%-ного этанола. Однако в ацетоне стандартное отклонение равно 0,14, в ди-метилсульфоксиде 0,29, в 90%-ном диметилсульфоксиде 0,21, в 75%-ном диметилсульфоксиде 0,17. В последней

Данные, получаемые с помощью автоматических вискозиметров, обсчитывают с помощью компьютеров. В данные, вводимые в ЭВМ, входят времена истечения и концентрация растворов (включая время истечения чистого растворителя, т. е. с = 0). В результате получают характеристическую вязкость, константу Хаггинса, кривую зависимости %д/с от с, наклон этой кривой и стандартные отклонения.

ах и Оу — стандартные отклонения значений х и у.

дуюпще уравнения регрессии (г — коэффициент корреляции, s0 — стандарт регрессии, в скобках — стандартные отклонения коэффициентов, п — число наблюдений):

дуюпще уравнения регрессии (г — коэффициент корреляции, SQ — стандарт регрессии, в скобках — стандартные отклонения коэффициентов, п — число наблюдений):




Соединения образующегося Соединения оказывают Соединения определяется Соединения отвечающие Соединения подразделяются Соединения получающиеся Соединения последние Соединения представляющие Сернистое соединение

-