|
|
|
Главная --> Справочник терминов Стандартных испытаний Ошибочно отождествлять энергию активации и энтальпию активации АН' . Последняя есть разность стандартных энтальпий переходного и начального состояния в одинаковых условиях АН* - На - RT. Ошибочно отождествлять энергию активации и энтальпию активации АН* . Последняя есть разность стандартных энтальпий переходного и начального состояния в одинаковых условиях АН* = Еа - RT. Ошибочно отождествлять энергию активации и энтальпию активации АН* . Последняя есть разность стандартных энтальпий переходного и начального состояния в одинаковых условиях ДМ' = Еа— RT. где k — константа Больцмана, h — постоянная Планка. Энтальпия активации ДЯ^ равна разности стандартных энтальпий переходного и начального состояний. Приблизительно она соответствует энергии активации ЕА [теория соударений, уравнение (В.20), рис. 105]. Разность стандартных энтропии начального и переходного состояний дает энтропию активации AS^. Че-м строже требования о взаимной ориентации реагирующих частиц в переходном состоянии, тем более отрицательна AS^, Другими словами, энтропия активации, подобно стерическому фактору в теории соударений является мерой стеричсских препятствий переходного состояния. Так, для бимолекулярных реакций, при которых из двух мо-лекул реагента образуется один активный комплекс, как правило, энтропия активации достаточно отрицательна, в то время как для мономолекуляр^ых реакций часто где А - предэкопоненциальныа мнозштель. Ошибочно отодцествлять энергию активации и энтальпию активации д Н . Последняя есть разность стандартных энтальпий переходного и начального состояния в одинаковых условиях AH**»6^,-RT» Величина анергии активации Гйббоа д Q- есть разность стандартных энергий Гиббса переходного и основного состояыш системы. Эта величина определяется ёкспердаентально из значений кон-отанты скорости при различных температурах. ции АН* . Последняя есть разность стандартных энтальпий переходного и Линейные зависимости между изменениями стандартных потенциалов, стандартных энтальпий и стандартных энтропии реакции или активации встречаются довольно часто, особенно в тех случаях, когда изменения в структуре реагента существенно не затрагивают реакционный центр. Пропорциональность любых двух величин б^Д^, б^ДЯ^ или б^ТАЗ^ требует взаимной пропорциональности всех трех; исключение представляет случай равенства двух любых величин, так как при этом третья величина неизбежно будет равна нулю. Те же закономерности справедливы для 6ЛД{Л 6ЛДЯ° и б^Д5°. Они с необходимостью вытекают из соотношения (д, = Я — TS. Исходя из уравнения (1.5.1), энтальпию реакции можно рассчитать с помощью таблиц стандартных энтальпий образования. При этом для простых органических соединений рассчитаны готовые структурные инкременты стандартной энтальпии образования (табл. 1.5.1). Например, каждая метальная группа вносит в стандартную энтальпию образования— 42,3 кДж-моль-1. Кроме того, энтальпия реакции может оцениваться, исходя из энергий связей. С помощью табличных значений свободных стандартных энтальпий образования можно рассчитывать величины свободных стандартных энтальпий реакций, а также константы равновесия. Для простых органических соединений приближенные вычисления могут быть проведены с использованием структурных инкрементов. данного вещества. Согласно уравнению Гиббса — Гельмгольца АСОЛьвС298 включает изменение в процессе растворения как энтальпии, так и энтропии, причем в ряду сходных соединений часто энтальпия сольватации пропорциональна энтропии сольватации. Изменение /С при переходе от газовой фазы к растворам не наблюдается лишь в случае равенства сумм свободных стандартных энтальпий сольватации реагентов и продуктов реакции. Однако почти при всех реакциях реагенты и продукты реакции сольватированы различным образом. В качестве примера снова можно привести равновесие изомеризации А ^ X. Если, например, где Тс — предельная температура, при которой нагретому полимеру будет соответствовать равновесное содержание мономера; АЯ° и AS0 — соответственно разность стандартных энтальпий и энтропии мономера и полимера при предельной температуре; Мр — равновесная концентрация мономера в идеальном растворе. Коррозия металлического оборудования контролируется прежде всего ограничением коррозионных свойств самого продукта. На практике применяют два метода контроля. Один из них квалифицирует степень коррозии, допустимую по условиям стандартных испытаний, а именно по легкому обесцвечиванию медной полоски, погруженной в жидкую фазу СНГ на 1 ч при 37,8 °С. Медь, по сравнению с другими металлами, применяемыми в обычном оборудовании, наиболее чувствительна к воздействию СНГ. Другой метод заключается в ограничении концентрации в СНГ веществ с ярко выраженной коррозионной активностью, например H2S и элементарной серы. В исключительных случаях контроль коррозионной активности должен быть всеобъемлющим, позволяющим учесть все примеси, которые потенциально могли бы вызвать коррозию в течение длительного времени. К таким примесям и загрязнениям следует отнести сульфид карбонила, воду, кислород, аммиак, щелочь и растворимые хлориды. Однако в качестве жесткого конструкционного материала поливинилхлорид не находит такого широкого применения, как следовало бы ожидать по результатам стандартных испытаний его прочности при обычной температуре. Это объясняется хладо- На результаты испытаний твердости существенно влияет и сила трения материала об индентор. Трение испытуемых материалов об индентор носит различный количественный и качественный характер для различных материалов, поэтому получение сопоставимых и надежных результатов испытаний не представляется возможным. Учитывая это обстоятельство, фирмы пошли по пути создания в твердомерах вибрирующих столов, в результате чего уменьшается вредное влияние силы трения. Однако такой путь мало приемлем, так как он приводит к значительному усложнению конструкции, удорожанию приборов и увеличению их габаритов. Целесообразней изменить методику стандартных испытаний полимерных материалов. Большинство стандартных испытаний контроля каче- рительными результатами стандартных испытаний на стандартных испытаний при различных нагрузках, мые для стандартных испытаний, непосредственно стандартных испытаний. Однако, если испытания на В ряде работ1"3 обращалось внимание на то, что прочность резины зависит от скорости деформации, поэтому стандартными испытаниями на разрыв предусматривается строго фиксированная скорость деформации. Дори3 исследовал прочность кристаллизующейся резины на разрывной машине Шоппера, варьируя скорость деформации в пределах от 150 до 1500% в минуту. Отмечая незначительное изменение прочности, Дори пришел к выводу, что для испытания на разрыв выбор скорости растяжения в указанных небольших пределах не имеет существенного значения. Однако работы Дори и других исследователей не отвечают на более важный вопрос, в какой степени результаты стандартных испытаний соответствуют прочности реальных изделий в условиях эксплуатации. Применяемые обычно для механических испытаний полимерных материалов машины работают при постоянной скорости перемещения зажимов. Долгое время серийных машин для стандартных испытаний полимеров с постоянной скоростью нагру-жения не было [50, с. 126]. Показатели прочности для одного и того же материала зависят от ряда факторов (температуры, скорости деформации и др.). Как правило, они изменяются немонотонно с изменением этих факторов. Поэтому, например, сравнение ар полимеров А и В при одних значениях температуры и скорости деформации может быть в пользу полимера А, а при других значениях — наоборот, в пользу В. Сравнение прочности вне конкретных условий эксплуатации, лишь по результатам стандартных испытаний, иногда приводит к грубым просчетам. Метод колеблющегося стержня, закрепленного консольно, хорошо известен и применяется во многих заводских лабораториях для проведения стандартных испытаний [16—18]. Небольшой образец (рис. 6.11) зажимается одним концом в грамофонную головку, которая питается от генератора переменной частоты (обычно в диапазоне 200—1500 Гц). Пучок света от источника фокусируется на кончике образца. Движение образца модулирует интенсивность света, падающего на фотоэлемент, и должно быть отрегулировано так, чтобы образец не перекрывал луч полностью или почти полностью. Сигнал от фотоэлемента усиливается и  Соединения образующиеся Соединения оказались Соединения отличающиеся Соединения переходных Сернистым ангидридом Соединения получение Соединения построенные Соединения преимущественно Соединения применяют |
- |
Навигация