Главная --> Справочник терминов


Стандартной температуре Прочность ассоциатов гидрофобных частиц в водной среде (прочность гидрофобных связей) характеризуется изменением стандартной свободной энергии (отнесенной к одному молю)

Это уравнение показывает, что чем сильнее уменьшается свободная энергия (минус ДО0) при переходе от исходных веществ к продуктам реакции, тем больше величина К и тем, следовательно, выше равновесная концентрация продуктов реакции. Очевидно, что минимальное значение свободной энергии соответствует равновесию между исходными веществами и продуктами реакции. Поэтому для реакции, при которой свободная энергия остается неизменной (AG° = 0), константа равновесия/С равна единице, т. е. в процессе такой реакции исходные вещества могут превратиться в продукты не более чем на 50%. Возрастанию абсолютного значения AG° соответствует быстрое уменьшение величины К (поскольку эта величина стоит под знаком lg), т. е. очень сильное уменьшение доли исходных веществ, способных превратиться в продукты; и, наоборот, — уменьшению абсолютного значения AG° соответствует быстрое возрастание величины Я, т. е. увеличение доли исходных веществ, способных превратиться в продукты. Так, изменению свободной энергии, равному—10 ккал/моль, соответствует значение константы равновесия, равное приблизительно I07, т. е. возможность практически полного превращения исходных веществ в продукты. Таким образом, если мы знаем величины стандартной свободной энергии исходных веществ и продуктов реакции (для большого числа органических соединений эти величины известны), то соответствующая информация дает нам возможность легко предсказать степень возможного превращения первых в последние.

Поэтому равновесие между ионизованной и неионизованной формами после замещения должно быть более сильно смещено в сторону неионизованной формы по сравнению с муравьиной кислотой. Действительно, как показывает опыт, уксусная кислота {р/(а 4,76) является более слабой, чем муравьиная (р/Са 3,77). Однако общее изменение структуры небольшой молекулы муравьиной кислоты при замене Н-атома на СН3-группу .-настолько велико, что приведенное выше простое объяснение может и не отражать основные причины наблюдаемого различия. Вполне возможно, что существенное изменение формы молекулы муравьиной кислоты при замещении Н-атома на СН3-группу может привести к сильным различиям в их способности к сольватации. Для выяснения этого вопроса вспомним, что константа кислотности /Са связана с изменением стандартной свободной энергии ионизации 1ДО° соотношением

Это уравнение показывает, что чем сильнее уменьшается свободная энергия (минус ДО0) при переходе от исходных веществ к продуктам реакции, тем больше величина К и тем, следовательно, выше равновесная концентрация продуктов реакции. Очевидно, что минимальное значение свободной энергии соответствует равновесию между исходными веществами и продуктами реакции. Поэтому для реакции, при которой свободная энергия остается неизменной (AG° = 0), константа равновесия К. равна единице, т. е. в процессе такой реакции исходные вещества могут превратиться в продукты не более чем на 50%. Возрастанию абсолютного значения А6° соответствует быстрое уменьшение величины К (поскольку эта величина стоит под знаком lg), т. е. очень сильное уменьшение доли исходных веществ, способных превратиться в продукты; и, наоборот, — уменьшению абсолютного значения AG° соответствует быстрое возрастание величины /С, т. е. увеличение доли исходных веществ, способных превратиться в продукты. Так, изменению свободной энергии» равному — 10 ккал/моль, соответствует значение константы равновесия, равное приблизительно Ю7, т. е. возможность практи* чески полного превращения исходных веществ в продукты. Таким образом, если мы знаем величины стандартной свободной энергии исходных веществ и продуктов реакции (для большого числа органических соединений эти величины известны), то соответствующая информация дает нам возможность легко предсказать степень возможного превращения первых в последние,

Поэтому равновесие между ионизованной и неионизованной формами после замещения должно быть более сильно смещено в сторону неионизованной формы по сравнению с муравьиной кислотой. Действительно, как показывает опыт, уксусная кислота (р/(а 4,76) является более слабой, чем муравьиная. (р/Са 3,77). Однако общее изменение структуры небольшой молекулы муравьиной кислоты при замене Н-атома на СН3-группу .настолько велико, что приведенное выше простое объяснение может и не отражать основные причины наблюдаемого различия. Вполне возможно, что существенное изменение формы молекулы муравьиной кислоты при замещении Н-атома на СН3-группу может привести к сильным различиям в их способности к сольватации. Для выяснения этого вопроса вспомним, что константа кислотности /Са связана с изменением стандартной свободной энергии ионизации VAG° соотношением

"8.9, Укажите, какое соединение в каждой из следующих пар при гидролизе при рН 7 имеет более отрицательное значение изменения стандартной свободной анергий?

Общепринятой мерой силы кислоты или основания является p^a(AH) или рА"а(ВН+), которые связаны со стандартной свободной энергией кислотно-основного равновесия соотношением

где AGj° - изменение стандартной свободной энергии при переходе от реагентов к продуктам, т.е. от АН+Н2О к А~+НзО+ или от ВН++Н2О к В+НзО+ для случая водных растворов при температуре Т. Если Г=298 К, то 2,3 RT=l,36 ккал/молъ, следовательно

ДС° изменяется при введении заместителя Z в ароматическое ядро на величину 5AG° . Этот же заместитель Z вызывает изменение стандартной свободной энергии AG° диссоциации другого ароматического соединения, например, фенилуксусной кислоты, ив величину SAG0. Уравнение Гаммета говорит нам, что изменения стандартных свободных энергий в различных реакциях, вызванные одним и тем же заместителем Z, пропорциональны между собой:

менения стандартной свободной энергии Гиббса AG*, а также

Как и всякая другая константа равновесия, константа ^равн зависит от стандартной свободной энергии связывания (AG°) молекулы «гостя» молекулой «хозяина».

новом ангидрида п пафтохиноиа, отнесенные к стандартной температуре 20° (29310, равны*:

В полимерах кинетическими единицами являются сегменты, молекулярная масса (и размеры) которых Ьбычно на два порядка больше, чем у простых жидкостей; в пределах одной цепи сегменты объединены в кооперативную систему; движения сегментов в соседних цепях также скоррелированы. Вместе с другими особенностями строения полимеров это приводит к значительно большим величинам времен релаксации. Так, эластомеры при 20 °С характеризуются значениями т=10~4—10~5с. С понижением температуры т возрастает вплоть до значения 102 с при «стандартной» температуре структурного стеклования. Поэтому в полимерах динамическая регистрация упругого деформационного состояния практически реализуема-при ультразвуковых частотах при высоких

5) затем (через некоторое время) записывают показания ареометра 2 (с точностью до одной тысячной) и показания термометра на ареометре 2 (с точностью до 0,5°). Полученную величину удельного веса приводят к стандартной температуре.

При получении веществ заданного строения по давно известным и многократно проверенным методикам при соблюдении всех условий синтеза идентификация полученных продуктов заключается только в определении некоторых констант после соответствующей очистки. Такими константами являются для жидких веществ температура кипения при нормальном или другом, но вполне определенном давлении, абсолютная или относительная плотность при стандартной температуре, показатель преломления при указанной длине волны падающего света и т. д. Для твердых (при обычных условиях) веществ такой константой служит температура плавления, сравнительно мало зависящая от давления. Однако для подтверждения чистоты вещества можно использовать во многих случаях и температуру кипения при определенном давлении. Чистоту полученного вещества часто подтверждают тонкослойной хроматографией, если разработаны условия ее проведения. Таким образом, идентификация полученного по проверенной методике вещества сводится по сути дела к оценке его чистоты.

где г — радиус капилляра дилатометра, АЯ — изменение высоты ртутного столбика, Д^1 — изменение объема стеклянного дилатометра, ДУ2— изменение объема ртути. Все изменения ДЯ, А VI и Д1/2 относят к какой-то стандартной температуре и температуре / (в градусах Цельсия).

сляем объем газа при стандартной температуре и давлении

Д0(° (X, W-»-S) при данной стандартной температуре (обычно 298,15 К)

где г — радиус капилляра дилатометра, АЯ — изменение высоты ртутного столбика, AVi — изменение объема стеклянного дилатометра, ДК2— изменение объема ртути. Все изменения АЯ, AVi и АУ2 относят к какой-то стандартной температуре и температуре / (в градусах Цельсия).

Была предпринята попытка использовать метод приведенных переменных [45, с. 495; 46, с. 99] для определения прочности при заданной температуре приведения и различных скоростях деформации. Характеристики прочности являются функциями скорости деформации и температуры. Если, например, повышение температуры от Ts до Т вызывает уменьшение всех времен релаксации [45, с. 495] в ат раз, то, согласно Ферри, количество энергии, вызывающее разрушение, должно накапливаться за эквивалентное время */ат (t — время разрушения при стандартной температуре Ts) при скорости деформирования VaT. Значение VaT определяется временем до разрушения. Отсюда следует, что данные по разрушающему напряжению могут быть приведены к одной стандартной температуре, если построить зависимость произведения (УрТуТ от VaT. Такая зависимость была получена Смитом [46, с. 99] для вулканизата бутадиен-стирольного каучука при стандартной температуре приведения Ts = 263° К (рис. 1.3). Отклонение, наблюдаемое при низких температурах, Ферри связывает с возникновением температурного градиента при наступлении вынужденноэластической деформации [45, с. 496]. Метод приведенных переменных, по-видимому, применим не только в области высокоэластического состояния, но распространяется также на область стеклообразного состояния.

3. Жесткость полимерных материалов при стандартной температуре не согласуется с их прочностью при нагреве. Это наглядно подтверждается кривыми на рис. 31 а. При близком значении стандартной твердости всех представленных пластиков материалы на основе полимеров стирола (ПС, УПС, АБС) демонстрирует наи-

где ят=т/То — отношение времени релаксации при некоторой температуре Т к времени релаксации при некоторой стандартной температуре TV, Ci и С2 — константы.

Для учета температурной зависимости и приведения результатов к стандартной температуре было предложено [203 ] следующее соотношение:




Соединения окисление Соединения относящиеся Соединения первоначально Соединения получаемые Соединения полученного Соединения практически Соединения превращаются Соединения применение Соединения приведенные

-
Яндекс.Метрика