|
|
|
Главная --> Справочник терминов Стандартного растворителя Тот факт, что некоторая реакция является кинетически простой, еще не означает, что она протекает через одно-единственное лимитирующее переходное состояние. Изменение стандартного потенциала в ходе реакции Другая важная особенность, которую выявляет уравнение (28), — это независимость кинетики реакции от стандартного потенциала промежуточного соединения в тех случаях, когда этот потенциал лишь незначительно превышает сумму стандартных потенциалов реагентов. И наоборот, при таких условиях из кинетических исследований нельзя сделать никаких выводов о стандартном потенциале, энтропии или энтальпии промежуточного соединения. Это, несомненно, означает, что одна половина молекул А, которые за данное время превратились в промежуточное соединение, снова вернется к исходному состоянию, и только вторая половина продолжит путь к образованию продуктов реакции. Но если постепенно увеличивать стандартный потенциал переходного состояния, множитель 2 в знаменателе должен исчезнуть не позже, чем в тот момент, когда стандартный потенциал промежуточного соединения вырастет до уровня стандартного потенциала переходного состояния. Дальше уже не будет иметься промежуточного соединения и станет справедливым соотношение сказать, что система, достигшая уровня 7\, который на 21 ккал выше уровня стандартного потенциала диме-тилацеталя, должна вернуться на последний в форме метилэтилацеталя, прежде чем она сможет достигнуть уровня Т2, который на 1,2 ккал ниже 7\. Рис. 5.4. Изменение стандартного потенциала в ходе превращения диметилаце-таля в диэтилацеталь. Изменение стандартного потенциала при каталитической и некаталитической реакциях схематически показано на рис.^5.5. С точки зрения утверждений Поляни (разд. 5.3), ныне вполне принятых химиками, эта схема целиком ошибочна. Так как энергия / выше, чем энергия Рис. 5 5. Изменение стандартного потенциала в ходе ката-лиэируемой и иекатализируе- Следовательно, при низких концентрациях субстрата скорость не зависит от стандартного потенциала комплекса фермент — субстрат; при высоких концентрациях субстрата скорость не зависит от стандартных потенциалов фермента и субстрата. Что касается собственно уравнения (94), то в виде Дз= КгК2 его можно легко вывести из термодинамических соображений. Поскольку изменение стандартного потенциала в результате реакции не зависит от ее пути, а определяется только конечным и начальным состояниями, то изменение стандартного потенциала в реакции А ( ? Р равно сумме изменений в реакциях А ^ ? X и X < , *. Р. Следовательно, Дц§ = Дц5 + Дц° или (см. разд. 2.6) -RT In К3 =, -RT In Ki — RT In /C?. откуда2 К3 = КгК*. —Прим. перев. и сходные по составу, геометрии, природе образующихся и рвущихся связей, неизбежно приходят к состояниям, также сходным по составу и геометрии и отвечающим некоторому минимуму'стандартного потенциала. Эти состояния могут быть настолько стабильны, что будут отвечать соответствующим конечным продуктам реакции; они также могут соответствовать некоторой остановке на пути реакции, т. е. промежуточному соединению. Наконец, необходимо будет сделать еще одно маловероятное допущение, а именно что понижение стандартного потенциала переходного состояния за счет структурных изменений в диазо-катионе приведет к уменьшению изотопного эффекта. основанного на концепции «пушпульного» механизма нуклеофильного замещения [50]. В соответствии с этим уравнением считают, что относительные скорости зависят от нуклеофильной «подачи» среды п, элек-трофильной «тяги» уходящей группы е и чувствительности субстрата (s и s ) к каждому из этих эффектов. Шкала нуклеофильностей (пснаВг была определена сравнением скоростей реакций иуклеофильного замещения метилбромида в воде при 25 °С со скоростью гидролиза бромистого метила в чистой воде. Этот выбор стандартных условий оказался не вполне удовлетворительным; позднее в качестве стандартного' субстрата был взят йодистый метил, а в качестве стандартного растворителя и нуклеофила метанол при 25 °С. Таким образом где N и У — величины, характеризующие нуклеофнльность и ионизующую силу растворителя, alum соответственно отражают чувствительность субстрата к каждому из этих свойств [4, 55]. Значение JV можно установить для различных растворителей, выбирая стандартный субстрат и принимая для него I равным 1,00, а также стандартный растворитель, для которого А^ принимают равным 0,00. В качестве стандартного субстрата используют метил-я-толуолсульфонат (тозилат), в качестве стандартного растворителя 80%-ный (по объему) водный этанол. Тогда jV = Iog(A/*o) —niY, где h/ko—отношение константы псевдопервого порядка сольволиза метилтозилата в растворителе к константе скорости в 80%-ном водном этаноле. Здесь не стоит обсуждать, как определяются значения т и Y. Метилтозилат чрезвычайно мало чувствителен к ионизующей способности растворителя (т. = 0,30), отсюда и его выбор в качестве стандартного субстрата. Получены зна- Диоксан более удобен в качестве стандартного растворителя ет DN стандартного растворителя — гексаметилфосфотриамида. иона X из воды W (стандартного растворителя) в другой рас- телей относительно стандартного растворителя — хлороформа из воды (стандартного растворителя) в другие растворители стве стандартного (растворителя выбран ацетон, константа скорости в котором стве стандартного растворителя выбран н-гексан, скорость реакции в котором при 54,5 °С (в качестве стандартного растворителя выбран тетрахлорметан,. стандартного растворителя выбран диэтиловый эфир, скорость реакции в ко-  Соединения отличающиеся Соединения переходных Сернистым ангидридом Соединения получение Соединения построенные Соединения преимущественно Соединения применяют Соединения присутствуют Соединения производные |
- |
Навигация