|
|
|
Главная --> Справочник терминов Стандартном состоянии где m — характеристика субстрата (принимаемая за 1,00 для трет-бутилхлорида), имеющая обычно порядок единицы, У — характеристика растворителя, относящаяся к его «ионизирующей способности», k0 — константа скорости в стандартном растворителе (80 %-ном водном этаноле) при 25 °С. Это отношение известно под названием уравнения Грюнвальда — Уинстейна, а его применимость в лучшем случае ограниченна. Значения У, конечно, могут быть измерены и для смесей растворителей, и это составляет одно из главных преимуществ такого подхода, поскольку иным путем нелегко охарактеризовать полярность смеси растворителей [337]. Наиболее удовлетворительные результаты получаются для заданной пары растворителей, взятых в различных соотношениях. Для более широких сравнений метод теряет количественную точность, хотя значения У дают достаточно хорошее представление о ионизирующей способности [338]. В табл. 10.13 приведены значения У для ряда растворителей [339]. стандартном растворителе или в стандартном растворителе ния в изучаемом растворителе и в инертном стандартном обозначен параметр реакции в стандартном растворителе ацетонитриле, где ния в произвольном стандартном растворителе О и в другом акции в стандартном растворителе О, то с помощью уравнения скорости реакции в стандартном растворителе — водном этано- * K = log(«/Ko) Для сольволиза грег-бутилхлорнда; ко—скорость сольволиза в стандартном растворителе—80%-ном водном этаноле. где (Ау — потенциал вещества i в среде /, а (л" — стандартный потенциал i в эталонном (стандартном) растворителе при тех же температуре и давлении. По терминологии Льюиса и Рендалла, эта величина соответствует гипотетическому идеальному раствору в эталонном растворителе. где k — удельная скорость сольволиза реагента R в растворителе S, k° — удельная скорость сольволиза трет-бутилхлорида в стандартном растворителе (смесь воды с этанолом в объемном отношении 20 : 80), Y — разность логарифмов удельных скоростей сольволиза трет-бу-тилхлорида в растворителе S и в стандартном растворителе, т — наклон зависимости \gk (для реагента R) от Y. Метод основан на использовании трех уравнений [4]: 1) уравнения состояния Ли — Эрбара — Эдмистера (11.63) для расчета коэффициента летучести компонентов в паровой фазе; 2) уравнения для расчета коэффициента летучести чистой жидкости в стандартном состоянии; 3) уравнения для расчета коэффициента активности. Авторы считают [4 ], что этот метод точнее методов NGPA и Чао — Сидера, в частности с его помощью с высокой степенью точности определяют величины констант фазового равновесия тяжелых компонентов. Метод основан на использовании трех уравнений [4]: 1) уравнения состояния Ли — Эрбара — Эдмистера (11.63) для расчета коэффициента летучести компонентов в паровой фазе; 2) уравнения для расчета коэффициента летучести чистой жидкости в стандартном состоянии; 3) уравнения для расчета коэффициента активности. Авторы считают [4], что этот метод точнее методов NGPA и Чао— Сидера, в частности с его помощью с высокой степенью точности определяют величины констант фазового равновесия тяжелых компонентов. Константы фазового равновесия рассчитывают по уравнению (11.97). Летучесть чистого компонента в жидкой фазе в стандартном состоянии f*L определяют по уравнению равновесной смеси и в стандартном состоянии соответственно. Рассмотрим сначала данные по теплотам образования алканов, где по существу нет напряжения, так как они легко могут принимать заторможенную конформацию, полностью свободную от напряжения (глава 4). Теплоты образования ДН°г представляют собой энтальпию образования данного соединений из элементов в стандартном состоянии при 25° С и давлении в одну атмосферу. Для углерода стандартным состоянием выбран графит, а для водорода, кислорода и др. газов в качестве стандарта выбраны газообразные молекулы Н2; О2 и др. Для бутана и изобутана теплоты образования равны соответственно -30,16+0,16 ккал/моль и -32,40+0,13 ккал/моль. Энтропия в стандартном состоянии при 298,2 К 293,6 Дж/(моль • К). Летучесть чистой жидкости в стандартном состоянии может (в данном примере — сжигая) элементы в стандартном состоянии * и опре- вания данного соединения из элементов в стандартном состоянии. ментов в стандартном состоянии надо добавить теплоты образования сво- Из энергии образования связей из атомов в стандартном состоянии  Соединения отвечающие Соединения подразделяются Соединения получающиеся Соединения последние Соединения представляющие Сернистое соединение Соединения присоединение Соединения проявляют Соединения расположены |
- |
Навигация