|
|
|
Главная --> Справочник терминов Становятся достаточно Через конформации полукресла и далее — твист-конформации постоянно совершаются взаимопревращения «кресло—кресло» (инверсия). При этом аксиальные связи становятся экваториальными, и наоборот. температуре никогда не удавалось. Это подтверждает промежуточное образование формы ванны или твист-формы, так как тот факт, что два изомера метилциклогексана в форме кресла неразделимы, говорит об их быстром взаимном превращении (при котором все аксиальные связи становятся экваториальными и наоборот), а это возможно только через промежуточное образование формы ванны или твист-формы. Для превращения одной конформации кресла в другую требуется энергия активации порядка 10 ккал/моль [164]; при комнатной температуре такое превращение происходит очень быстро [165]. Однако при пониженных температурах йенсену и Бушвеллеру [166] удалось получить чисто экваториальные конформеры хлороциклогексана и тридей-терометоксициклогексана в твердом виде и в растворах. В растворе при —160 °С период полураспада экваториального хлороциклогексана составляет 22 года. Форма кресла циклогексана имеет ось симметрии третьего порядка. Шесть атомов водорода, расположенных параллельно этой оси, называются аксиальными, шесть других атомов водорода, которые лежат вблизи воображаемой плоскости кольца под углом в 107,5° к аксиальным протонам, называются экваториальными. Циклогексан, как и циклопентан, относится к разряду динамических структур. Согласованное вращение вокруг углерод-углеродных связей превращает одну конформацию кресла в другую, идентичную ей по энергии кресловидную конформацию, в которой все аксиальные атомы водорода становятся экваториальными и наоборот - все экваториальные - аксиальными. Этот процесс носит название конверсии цикла. ные (а) связи становятся экваториальными (е) (в то же время цис — транс -соотношения остаются неизменными). Хотя суммарный процесс довольно прост, действительная последовательность стадий (или «механизм») оказывается довольно сложной (рис. 7-4 и 7-5). При этом аксиальные связи становятся экваториальными, и наоборот. в другую аксиальные атомы водорода становятся экваториальными и об- В процессе инверсии кольца циклогексана все экваториальные С—Н-связи становятся аксиальными, а все аксиальные С—Н-свя-зи становятся экваториальными. В исходной системе это изменение вырождено, однако в замещенных циклогексанах оно имеет важные конформационные последствия. Замещение в циклогексановом кольце не влияет существенно на скорость инверсии конформации, Наиболее стабильной является конформация «кресло», поскольку в ней отсутствуют какие-либо напряжения. Она способна претерпевать превращения «кресло» "V «кресло». При этом аксиальные заместители (их связи с атомами углерода цикла ориентированы параллельно оси симметрии молекулы) в «кресле I» становятся экваториальными заместителями (их связи направлены в сторону от оси симметрии молекулы) в «кресле II» и наоборот. Знакомство с подвижными конформациями дает возможность обсудить механизм протекания важного процесса, называемого конверсией Конверсия - взаимопревращение двух форм кресла, в результате которого все аксиальные связи становятся экваториальными, а экваториальные - аксиальными Это взаимопревращение обратимо и осуществляется очень легко, так что в равновесии присутствуют обе формы, которые различимы, если цикло-гексановое кольцо содержит хотя бы один заместитель, отличный от атома водорода Через конформации полукресла и далее — твист-конформации постоянно совершаются взаимопревращения «кресло—кресло» (инверсия). При этом аксиальные связи становятся экваториальными, и наоборот. Наиболее стабильной является конформация «кресло», поскольку в ней отсутствует также и торсионное напряжение. Конформация «кресло» не имеет конфигурационной жесткости изомера. Она способна претерпевать превращения «кресло» ;Е± «кресло». При этом аксиальные заместители (их связи с атомами углерода цикла ориентированы параллельно вертикальной оси симметрии молекулы) в «кресле I» становятся экваториальными заместителями (их связи направлены в сторону от вертикальной оси симметрии молекулы) в «кресле П» и наоборот. В результате конфирмационных превращений молекула циклогексана претерпевает инверсию, после которой аксиальные связи становятся экваториальными и, наоборот, аксиальные — экваториальными. Для незамещенного циклогексана обе конформации кресла абсолютно равноценны, если же в циклогексановом кольце имеется заместитель, то более выгодной является конформация с экваториальным положением заместителя. В разд. 7.1 был рассмотрен разрыв цепей термопластичных полимеров под действием напряжения. Показано, что разрыв цепи происходит всякий раз, как только межмолекулярные силы, действующие на плотно уложенные участки вытянутых (проходных) молекул, становятся достаточно большими, чтобы оказать такое сопротивление проскальзыванию сегмента в про- Если же в образовании связей переходных элементов участвуют d- или /-орбитали, соединения становятся достаточно прочными. Такие элементы как Со, Ni, Fe, Cr, V, Мп и другие легко образуют устойчивые л-комплексы за счет донорно-акцепторного и дативного взаимодействий. Температура хрупкости, как и Тс, зависит от молекулярной массы (рис. 10.9). При малой молекулярной массе, когда мы имеем дело с олигомером, значения Гс и Гхр совпадают. Когда молекулы становятся достаточно длинными и, следовательно, появляется гибкость, Тс растет быстрее, чем Гхр, и возникает температурный интервал вынужденной эластичности (Гс — 7"хр). При дальнейшем росте молекулярной массы Тхр даже несколько понижается, что приводит к увеличению интервала вынужденной эластичности для высокомолекулярных полимеров. групп. Это повышение вызывается обычными эффектами поля и резонанса (гиперконъюгации). При замещении одной метальной группы на изопропильную большой разницы в скоростях реакции не наблюдается, но при введении второй изопропильной группы стерические затруднения становятся достаточно велики, чтобы вызвать В-напряжение, при этом скорость реакции повышается в 10 раз. При замещении третьей метильной группы на изопропильную скорость еще больше увеличивается. Повышение скорости сольволиза с увеличением В-напряжения наглядно демонстрируется на примере таких сильно стерически затрудненных молекул, как три-трег-бутилкарбинол, ди-трет-бутилнео-пентилкарбинол, грег-бутилдинеопентилкарбинол и тринеопен-тилкарбинол; здесь скорости сольволиза нитробензоатов по сравнению с трет-бутилнитробензоатами увеличиваются в 13000, 19000, 68000 и 560 раз соответственно [6]. Если ответвления разрежены (т > 0), то влияние числа звеньев в ответвлении на Tg снижается, и, когда ответвления становятся достаточно редкими (т = 10), длина ответвления практически не влияет на Tg (заметим, кстати, что, когда т — > QQ, это соответствует звездообразному полимеру). d- или /-орбитали, соединения становятся достаточно прочными. Та- тил)бензимидазолин-2-илидена 7), гидроксиды азолия 22 становятся достаточно Если же в образовании связей переходных элементов участвуют d- или /-орбитали, соединения становятся достаточно прочными. Такие элементы как Со, Ni, Fe, Cr, V, Мп и другие легко образуют устойчивые л-комплексы за счет донорно-акцепторного и дативного взаимодействий. Агрегативная устойчивость — это сохранение дисперсности твердой фазы Потеря агрегативной устойчивости проявляется в укрупнении частиц за счет их слипания Такие частицы становятся достаточно тяжелыми и выпадают в осадок Таким образом, нарушение агрегативной устойчивости обязательно влечет за собой потерю седиментационной устойчивости во времени, а затем становится постоянной. Эти наблюдения можно легко объяснить следующим образом: первые беспорядочные разрывы отдельных цепочек двойной опирали происходят слишком далеко друг от друга, чтобы позволить отдельным сегментам раскрутиться и освободиться. Молекула удерживается другой цепочкой, несмотря на отдельные разрывы. Позднее разрывы становятся достаточно близкими один к другому, так что оказываются возможными случайные разрывы всей спирали; наконец, разрывы в спиралях становятся настолько близкими один к другому, что скорость расщепления молекулы оказывается пропорциональной количеству новых разрывов. Шумейкер и его сотрудники нашли, что деградация протекает слишком быстро, чтобы она_ могла соответствовать деструкции простой двойной спирали. Он считает более вероятным наличие случайных предварительных разрывов в цепочках нативного полимера. Томас и Доти [107, 119] нашли, однако, что их данные не подтверждают такого предположения, а находятся в противоречии с ним. В настоящее время имеются весьма ограниченные данные о молекулярном весе рибонуклеиновой кислоты. Молекулярный вес этой кислоты из печени млекопитающих, по данным Грнн-нана и Мошера [121], вычисленный по скорости седиментации, составляет 264000; измерения вязкости растворов кислоты дали величину 580 000. В этих случаях могла происходить деградация. Дальнейшее определение, особенно методом светорассеяния, может существенно повысить приведенные здесь величины. Следует, однако, учесть, что в процессе развития высокоэластической деформации одновременно развивается и необратимая, которая в конце опыта может достигать величины 200—400% и выше. Поэтому расчет высокоэластической деформации нужно производить не по отношению к начальной длине образца, а по отношению к той длине, которую образец приобрел вследствие необратимого течения. При таком подсчете значения развивающейся высокоэластической деформации становятся достаточно близкими. Это показано на рис. 5, где величина эластической деформации вычислена по отношению к окончательной остаточной длине образца. вают почти полную невозможность определенной ориентации ароматического кольца, обычной для кумола, откуда вытекает и реальное различие в константах взаимодействия. Сильная диамагнитная анизотропия бензольного кольца и существование преимущественных конфигураций приводят к тому, что различия становятся достаточно большими. В полимерах очень низкого молекулярного веса со степенью полимеризации меньше 10 получен спектр, приближающийся к спектру кумола.  Соединения переходных Сернистым ангидридом Соединения получение Соединения построенные Соединения преимущественно Соединения применяют Соединения присутствуют Соединения производные Соединения рассматриваются |
- |
Навигация