|
|
|
Главная --> Справочник терминов Становятся растворимыми Теперь, по мнению авторов, становятся понятными констатированные ими факты катализирующего действия добавок СО к бедным метано-кислородным смесям (см. рис. 115) и ингибирующего действия таких добавок к богатым метано-кислородным смесям (см. стр. 297—298). В пер вом случае радикал ОН будет реагировать главным образом с СО: Биосинтез гликопептида стенки проходит через несколько этапов, включающих образование полисахаридных цепей, наращивание на них пептидных разветвлений и в заключение — сшивание этих пептидов пентагли-циновыми мостиками. Ряд антибиотиков блокирует определенные стадии этого процесса, что в итоге приводит к нарушению биосинтеза стенки и, следовательно, к появлению нежизнеспособных бактериальных клеток после деления. Так, бацитрацин и ванкомицин ингибируют биосинтез полисахаридных цепей гликопептида, а пенициллин угнетает заключительный этап — образование пентаглициновых сшивок. Гликопептид рассматриваемого типа — общая основа клеточной стенки самых разнообразных бактерий; в то же время подобные структуры отсутствуют в клетках животных организмов. Отсюда становятся понятными причины широты антибактериального спектра таких антибиотиков, с одной стороны, и их исключительно низкая токсичность для животных, с другой. парата [16], поэтому в большинстве случаев он содержит небольшие количества ртута или сулемы. Свободное от металлических примесей вещество, имеющее вид белого порошка, можно получить сублимацией в высоком вакууме [161, 162]; вместе С тем авторы, работавшие с таким препаратом, отмечают [162], что примеси цинка, алюминия или сулемы в некоторых случаях "Способствуют реакции окисления по методу Оппенауэра, подобно тому как это было отмечено в отношении конденсации Ти-щеико [163]. Если сведения об активирующем действии примесей соответствуют действителыгости, то становятся понятными противоречивые в отдельных случаях сообщения различных исследователей о преимуществах того или иного алкоголята. Окисление насыщенных стероидных спиртов в присутствии неочищенного грет-бутилата алюминия [15] происходит быстрее, чем окисление близких по структуре непредельных спиртов в присутствии очищенного катализатора [12, 33], что связано, невидимому, с активирующим действием сулемы. Полагают, что разложение и ли да также происходит фотохимически, Нетрудно видеть, что у е симметричные эпоксиды могут дать два карбенэ и два карбонильных соединения. Обычно в зависимости от природы заместителей одно из двух воз гложи их направлений раскрытия становятся более предпочтительным, чем второе. Если Д — арил, а Ц' — алкил, то образуется алифатический к.етоа, а углерод, кесущии арилышй заме-ститель, дает начало карбеновому фрагменту. Электровоз кцепторные заместители, такие "как циано- или карбметоксигруппы, делают пред Почтительны м образование карбеаз за счет связанного с ними атома углерода, тогда к&к электронодопорпые метокснгруппы направляют образование карбена к другому этому углерода оке яр а нового кольца. Эта эффекты заместителей становятся понятными, если рассмотреть, какая из двух возможных резонансных структур должна давать основной вклад в кар-бокшшдиднуга структуру: заместителей становятся понятными, если рассмотреть, какая из дву становятся понятными и особые свойства одного из гидроксилов. Есте- становятся понятными, если вспомнить, что сульфирование — легко обра- ные свойства также становятся понятными, если учесть, что измеряемая К„ В свете этих данных становятся понятными результаты взаимодействия нитрозобензола! с сафролом, описанные на стр. 138. Хотя в процессе реакции происходит миграция двойной связи, можно предполагать, что и в этом случае процесс основан на наличии в молекуле сафрола активной метиленовой группировки. В результате гидрирования части нитрозобензола промежуточным продуктом присоединения образуется азоксибензол, присутствие которого в продуктах реакции было доказано ранее, но не находило удовлетворительного объяснения. Полагают, что разложение илидз также происходит фотохимически. Нетрудно видеть, что несмм-метгчнные эпонеиды могут дать два карбегп и два карбонильных соелдшстчя. Обычно в зависимости от природы заместителей одно из двух возможных но правлений раскрытия становится более предпочтительным, чем второе. Ее пи R, — арил, a R?—• алкил, то образуется алифатячйсьий к.етоа, а углерод, ^ нееушчи арилькый заместитель, дает начало карбеновому фрагменту. Элоктрокоакцепторные заместители, такие "как циано- или карбметоксигруппы, делают предпочти-тельным образование карбенз за счет связанного с ними атома углерода, тогда к&к электронодопорпые метокснгруппы направляют образование карбена к другому этому углерода океправового зшяъда. Эти эффекты заместителей становятся понятными, если рассмотреть, какая из двух возможных резонансных структур должна давать основной вклад в кар-бонилилидную структуру: Причины различий в реакционной способности аллил- и ви-нилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения становятся понятными также и при рассмотрении их механизмов. Наиболее убедительны объяснения, касающиеся 5^1-реакций*. Побочные реакции носят преимущественно внутримакромо-лекулярный характер и только небольшая часть их протекает между различными макромолекулами, соединяющимися при этом неустойчивыми химическими связями. Только этим можно объяснить нерастворимость дизакрила. При различных химических превращениях неустойчивые связи между цепями разрушаются, и полимераналоги дизакрила становятся растворимыми веществами. кала, эти соединения становятся растворимыми в воде. Однако Интересные эффекты наблюдаются при использовании смесей растворителей, в особенности смешанных водно-органических растворителей. Например, многие препараты лигнина с высокой массовой долей фе-нольных и карбоксильных групп, не растворимые в безводных растворителях, становятся растворимыми при добавлении небольшого количества воды к растворителю. Рункель с сотрудниками [52, 53], Клаудиц и Штегман [25, 26], Плат и Плат [50] нашли, что при нагреве древесины до высокой температуры в присутствии воды углеводы разлагаются и становятся растворимыми. Одновременно лигнин менялся до такой степени, что становился частично растворимым в органических растворителях таких, как диоксан и спирт. Этот взгляд был подкреплен тем, что лигносульфоновые кислоты становятся растворимыми только при низких значениях рН, хотя древесина может сульфироваться при достаточно высоких значениях рН. Комплексообразующая способность краун-соединения и устойчивость образующегося комплекса зависят от относительной величины диаметра полости краун-соединения и диаметра катиона. На эту способность влияют также величина заряда и жесткость катиона, так же как и природа донорных гетероатомов, присутствующих в краун-соединении, что в свою очередь определяется их жесткостью и основностью. Способность краун-соединений к ионоселективномукомплексообразованию является результатом цлияния всех этих свойств. Кроме того, эти комплексы становятся растворимыми в различных органических растворителях, включая неполярные растворители, поскольку краун-соединения содержат гидрофобные группы. Измерены константы комплексообразования (константы устойчивости) для ряда комбинаций краун-эфир - неорганическая соль - растворитель посредством УФ-спектроскопии, калориметрии, с помошью ионоселективных электродов и другими способами. Наблюдалось четкое соответствие. между константой комплексообразования и диаметром катиона, т.е. максимальное значение константы комплексообразования соответствует катиону, диаметр которого наиболее близок размеру полости краун-зфира. Получены данные по термодинамике, а недавно стало возможным с помошью ЯМР-спектроско-пии на ядрах 'Н, 7Li , ^Na, 39K и 133Cs измерить и кинетические параметры, такие, как константы комплексообразования или константы диссоциации. Как отмечалось ранее, комплексы краун-эфиров с катионами становятся растворимыми даже в неполярных органических растворителях благодаря гидрофобной природе органических фрагментов, расположенных по внешней стороне полиэфирного кольца. В этих Комплексообразующая способность краун-соединения и устойчивость образующегося комплекса зависят от относительной величины диаметра полости краун-соединения и диаметра катиона. На эту способность влияют также величина заряда и жесткость катиона, так же как и природа донорных гетероатомов, присутствующих в краун-соединении, что в свою очередь определяется их жесткостью и основностью. Способность краун-соединений к ионоселективномукомплексообразованию является результатом влияния всех этих свойств. Кроме того, эти комцлексы становятся растворимыми в различных органических растворителях, включая неполярные растворители, поскольку краун-соединения содержат гидрофобные группы. Измерены константы комплексообразования (константы устойчивости) для ряда комбинаций краун-эфир — неорганическая соль — растворитель посредством УФ-спектроскопии, калориметрии, с помошью ионоселективных электродов и другими способами. Наблюдалось четкое соответствие. между константой комплексообразования и диаметром катиона, т.е. максимальное значение константы комплексообразования соответствует катиону, диаметр которого наиболее близок размеру полости краун-зфира. Получены данные по термодинамике, а недавно стало возможным с помошью ЯМР-спектроско-пии на ядрах 'Н, 7Li , ^Na, 39K и 133Cs измерить и кинетические параметры, такие, как константы комплексообразования или константы диссоциации. Как отмечалось ранее, комплексы краун-эфиров с катионами становятся растворимыми даже в неполярных органических растворителях благодаря гидрофобной природе органических фрагментов, расположенных по внешней стороне полиэфирного кольца. В этих Благодаря вступлению карбоксильной группы тиозоли становятся растворимыми в воде, но при этом сродство к целлюлозным волокнам резко снижается. Поэтому получаемые по этой схеме тиозоли используются только для окраски вискозы в массе. Наиболее важным из красителей этого типа является Тиозоль синий К, который получают действием хлоруксусной кислоты на лейко^ соединение Сернистого синего К. Он используется в смеси с Тио-золем черным БС под названием Тиозоль темно-синий К для окраски вискозы в массе. Наиболее широко применяются такие неионогенные ПАВ, как оксиэтилированные спирты, оксиэтилированные алкилфенолы (смачиватели ОП-7, ОП-10, ОП-20 с разной степенью оксиэтили-рования) и блоксополимеры этилен- и пропиленоксидов (прокса-нолы). Полиоксиэтиленовая цепь гидратирована вследствие взаимодействия группы —СН2—О— с H2U, поэтому, начиная с определенной длины цепи, зависящей от ММ углеводородного* радикала, эти соединения становятся растворимыми в воде. Однако с повышением температуры происходит дегидратация полярной части молекулы и растворимость неионогенных ПАВ ухудшается (температура помутнения Тп). Поэтому устойчивость к коагуляции ПВАД, стабилизированных неионогенными ПАВ, при повышении температуры снижается.  Соединения подразделяются Соединения получающиеся Соединения последние Соединения представляющие Сернистое соединение Соединения присоединение Соединения проявляют Соединения расположены Соединения растворимы |
- |
Навигация