|
|
|
Главная --> Справочник терминов Становится энергетически 4. Если во время высушивания осадок нагреется до комнатной температуры, то он становится чрезвычайно липким, что сильно затрудняет дальнейшую работу с ним. Это явление, пови-димому, обусловлено присутствием следов пиридина. Проверявшие синтез нашли, что в результате перекристаллизации из пиридина чистого препарата с т. пл. 166—166,5° получается липкое вещество. Можно сказать, что если время перехода тр гораздо меньше времени наблюдения т„, то переход будет осуществляться очень быстро и равновесное состояние структуры полимерного тела устанавливается очень легко вслед за изменением температуры. При снижении температуры уменьшается тепловая энергия, которая характеризуется произведением RТ, и время релаксации (см уравнение (67)) существенно возрастает. Если, однако, оно остается меньше времени наблюдения за системой, переход осуществляется достаточно быстро. Дальнейшее снижение температуры приведет к резком}1 возрастанию тр и к выполнению условия т„ « тр, а затем и т„ < тр. Это соответствует случаю, когда время наблюдения становится гораздо меньше, чем время перехода и, естественно, что этот переход уже не удается наблюдать, хотя он и происходит. Переход осуществляется настолько медленно, что наблюдение за ним становится затруднительным. Поэтому полимерное тело становится твердым, те. переходит в стеклообразное состояние. Еще раз следует отметить, что на самом деле стру ктура полимерного тела при таком переходе не является равновесной, она как бы замораживается в том состоянии, которое непосредственно предшествует переходу. Если бы удалось проследить ги процессом перехода чрезвычайно длительное время, можно было бы заметить, что этот переход осуществляется, хотя и очень медленно. Таким образом, согласно этим представлениям переход из высокоэластичного состояния в стеклообразное является релаксационным процессом и связан с тем. что при определенной для каждого полимера температуре время релаксации (время перехода) становится чрезвычайно велико и полимерное тело начинает вести себя как твердое стеклообразное тело. Затем смесь выливают в непрозрачный сосуд с холодной водой, которую энергично при этом перемешивают (примечание 3). Начиная с этого момента становится чрезвычайно важным предохранение препарата от действия света. Перемешивание продолжают еще в течение 5 мин., после чего содержимое сосуда фильтруют через воронку Бюхнера диаметром 24 см. Сосуд и воронку все время держат покрытыми непрозрачными щитами, за исключением того периода, когда содержимое сосуда переносят в воронку. Осадок хорошо отсасывают, а затем СНОР ное отнесение линий становится чрезвычайно затруднительным. ДМСО, содержащий 0,66 моля воды, становится чрезвычайно вязким, Затем смесь выливают в непрозрачный сосуд с холодной водой, которую энергично при этом перемешивают (примечание 3). Начиная с этого момента становится чрезвычайно важным предохранение препарата от действия света. Перемешивание продолжают еще в течение 5 мин., после чего содержимое сосуда фильтруют через воронку Бюхнера диаметром 24 см. Сосуд и воронку все время держат покрытыми непрозрачными щитами, за исключением того периода, когда содержимое сосуда переносят в воронку. Осадок хорошо отсасывают, а затем CHOP В случае моносахаридов, которые содержат четыре — пять гидрок-силов, почти всегда удается подобрать необходимое сочетание защищающих групп. Однако уже для дисахаридов, где число гидроксильных групп возрастает до шести — восьми, эта задача становится чрезвычайно сложной. Поэтому синтезы таких производных олигосахаридов известны- Температура реакции с парафиновым растворителем предпочтительна 10—30°, а с галоидоуглеводородным — 25—40°. При температуре выше 50° вязкость продукта становится чрезвычайно высокой и активность катализатора снижается. Для смазочных масел берется продукт полимеризации, кипящий выше 340°. После гидрогенизации из него получают масла, обладающие высокой окислительной стабильностью и хорошими смазывающими свойствами. Техника изготовления и свойства силикагелей зависят от того, что хотя кремнекислый ион в водных растворах щелочных силикатов сильно гидратирован и выделяется действием сильных кислот, образуемый при этом гидрат кремневой кислоты чрезвычайно неустойчив. Хотя он имеет склонность к дегидратации даже в присутствии избытка воды в разбавленных растворах, но в нейтральных растворах при нормальной температуре скорость дегидратации очень мала. Далее надо отметить, что (как это имеет место в отношении многих слабых органических оксикислот) дегидратация проходит предпочтительно между прилежащими молекулами, а не внутри одной и той же молекулы. Однако по мере течения процесса дегидратации ее скорость становится чрезвычайно малой, и в конце концов процесс вовсе прекращается*. Представьте себе только что полученный лист стекла, начавший охлаждаться. Несмотря на то, что его вязкость относительно высока по сравнению с обычными жидкостями, она все же еще довольно низка, так что внутренние напряжения быстро исчезают*. Так как стекло при охлаждении теряет тепло, то по всему листу происходит падение температуры, т. е. оно горячее внутри и холоднее на поверхности. Так как стекло продолжает охлаждаться, оно достигает в конце концов такой температуры, при которой вязкость становится достаточно большой, так что дальнейшая скорость устранения внутренних напряжений становится чрезвычайно малой. Следствием уменьшения электронной плотности на атомах углерода в пиридине является значительное снижение его активности в реакциях электрофилъного замещения S?. Электрофильный реагент может атаковать только положения 3 и 5. Другой причиной низкой реакционной способности пиридина в реакциях электрофильного замещения — сульфирования и нитрования — является его способность образовывать соли с сильными кислотами, вследствие чего концентрация непротонированного пиридина в кислой среде становится чрезвычайно низкой. В результате пиридин нитруется лишь при температуре 300 "С с низким выходом. В результате перегруппировка, подобная рассмотренной выше, становится энергетически невыгодной. реакция становится энергетически невыгодной. Что же касается реакции присоединения НС1, то по своим энергетическим характеристикам она ближе к реакциям с НВг, и известно даже несколько случаев, когда присоединение НС1 осуществляется по радикальному механизму. Однако поскольку при обычных температурах длины реакционных цепей невелики (вторая стадия часто характеризуется поглощением небольшого количества тепла), радикальная реакция протекает не очень быстро и не выдерживает конкуренции с ионной реакцией. В результате перегруппировка, подобная рассмотренной выше, становится энергетически невыгодной. реакция становится энергетически невыгодной. Что же касается реакции присоединения НС1, то по своим энергетическим характеристикам она ближе к реакциям с НВг, и известно даже несколько случаев, когда присоединение НС1 осуществляется по радикальному механизму. Однако поскольку при обычных температурах длины реакционных цепей невелики (вторая стадия часто характеризуется поглощением небольшого количества тепла), радикальная реакция протекает не очень быстро и не выдерживает конкуренции с ионной реакцией. Причина инверсии, по-видимому, состоит в пространственных препятствиях со стороны трех объемистых неопеитильных групп. Трехцеитровое переходное состояние I в гораздо большей степени чувствительно к влиянию заместителей в уходящей группе, чем линейное переходное состояние II, в котором Е и Z удалены друг от друга, и вследствие пространственных препятствнй структура II становится энергетически более выгодной по сравнению с I. Обращение конфигурации при обработке галогенами наблюдалось также для многих других металлоорганических соединений (см. раздел 20.4.2.6), тогда как ряд соединений реагирует с сохранением конфигурации. При 40 °С скорость 1,2-присоединения увеличивается. Однако продукт реакции, аллилгалогенид, может ионизоваться с образованием галогенид-иона и резонансно стабилизированного аллил-катиона. Более того, при 40 °С становится энергетически возможным присоединение бромид-иона к положительно заряженному концевому атому углерода. Оба адденда замещены таким образом, что разделение заряда становится энергетически допустимым. Для этой реакции характерно сохранение конфигурации винилового эфира в неполярных растворителях, однако в полярных растворителях стереоспецифичность уменьшается. Это изменение объясняют влиянием растворителя на время жизни биполярного интермеди ата. В более полярных растворителях возрастает время жизни и осуществляется вращение, приводящее к потере стерео-специфичности, Другим свидетельством существования ионных интер-медиатов является сильная зависимость скорости этого циклоприсоеди-нения от полярности растворителя, в противоположность тому, что наблюдается при согласованном механизме [31]. Как уже отмечалось, присоединение в случае бензола невыгодно энергетически на « 146 кДж/моль, однако в случае антрацена присоединение в положения 9 и 10 становится энергетически невыгодным только на 45 кДж/моль. Нафталин (102 кДж/моль) и фенантрен (74,5 кДж/моль) находятся в промежуточном положении. Все типы реакций гидрирования проходят с бензолом только в жестких условиях, в то время как присоединение к нафталину, фенантрену и антрацену протекает успешно в значительно более мягких условиях, причем легкость реакции возрастает именно в этом порядке. Оба адденда замещены таким образом, что разделение заряда становится энергетически допустимым. Для этой реакции характерно сохранение конфигурации винилового эфира в неполярных растворителях, однако в полярных растворителях стереоспецифичностъ уменьшается. Это изменение объясняют влиянием растворителя на время жизни биполярного интермедиата. В более полярных растворителях возрастает время жизни и осуществляется вращение, приводящее к потере стерео-специфичности. Другим свидетельством существования конных ннтер-медиатов является сильная зависимость скорости этого циклоприсоеди-нения от полярности расгворителя, в прогивоположность тому, что наблюдается при согласованном механизме [31]. Эта закономерность легко объяснима. Как уже указывалось (см. стр. 36, 37), гидроксильные группы в ациклических соединениях, имеющих /npeo-конфигурацию, расположены близко (XXV), и при образовании пятичленного комплекса в этом случае происходит лишь незначительное дополнительное сближение водородных атомов и углеродных заместителей (XXVI). Благодаря этому комплекс становится энергетически выгодным, что ускоряет его образование, а тем самым и весь процесс окисления. Напротив, в эритро-соединениях гидроксильные группы удалены друг от друга (XXVII); для возникновения) промежуточного комплекса в этом случае молекула сначала должна принять менее выгодную конформацию (XXVIII), а при замыкании цикла происходит дальней- Струи вследствие энергетически невыгодного соотношения поверхности и объема термодинамически неустойчивы и стремятся принять форму капли или растечься по поверхности фильеры, чтобы уменьшить свободную поверхность. В том и в другом случае происходит нарушение равномерности струй или полный их обрыв [10]. На рис. 7.16 изображена зависимость поверхностной энергии цилиндра от отношения его длины к радиусу 1/R (кривая /). Здесь же показано изменение поверхностной энергии растекшейся по поверхности полусферической капли с равным объемом, у которой поверхностная энергия компенсирована адгезией к поверхности фильеры (кривая 2) и поверхностной энергии сферической капли (кривая 3). Можно видеть, что растекание вискозы по поверхности становится энергетически выгодным при отношении l/R = 2,25, тогда как распад на капли становится возможным при отношении l/R = 4,5. Поэтому в производственных условиях обрыв струй  Соединения получаемые Соединения полученного Соединения практически Соединения превращаются Соединения применение Соединения приведенные Соединения радикалов Сернистого соединения Соединения различных |
- |
Навигация