|
|
|
Главная --> Справочник терминов Становится доминирующим пересечения оперативной линии с линией равновесия, становится бесконечно большим. Чем меньше температурный напор Ai между потоками, тем больше должна быть величина поверхности теплообмена. Если Д? = 0, то величина поверхности теплообмена становится бесконечно большой. \ кавитации, т. е. образования зародышей (газонаполненных) пузырей, их роста и схлопывания. Разрыв цепи происходит в фокусе сходящихся течений, вызванных ультразвуковыми полями в окрестности схлопывающихся пузырей благодаря образующимся в результате таких схлопываний ударным волнам. Свойства раствора, по-видимому, не имеют особенного значения, но наличие зародышей для инициирования кавитации и минимальная интенсивность ультразвукового поля (~4 Вт/см2) являются необходимыми условиями разрыва цепи. Поскольку процесс деградации полимеров происходит благодаря сдвиговому нагружена/о цепей, скорость деградации падает с уменьшением молекулярной массы (степени полимеризации) и становится бесконечно малой для так называемой предельной молекулярной массы. Для раствора полистирола в тетрагидрофуране, деградирующего в течение 88 ч при частоте 20 кГц, Базедов и Эберт приводят известные данные предельной молекулярной массы 24 000 г/моль, а также предлагают для нее новое значение 15000 г/моль. В своей последней публикации Шет и др. [39] отмечают для той же самой системы наличие заметного количества полимерного материала с молекулярной массой 1000 г/моль и менее на кривой осаждения геля деградирующего материала. Они указывают, что предельная степень полимеризации зависит от исходного распределения молекулярной массы и оказывается либо значительно более низкой, чем сообщалось ранее, либо ее, возможно, не существует совсем. При Ф = (1/2)1/2 наступает «гелеобразование», при котором Mw становится бесконечно большой, величиной. 1 Н. Н. Семенов ставит вопрос о том, может ли в этом случае скорость реакции стать бесконечно большой, как это формально следует из уравнения (111-20). Ответ, который он дает, заключается в том, что самоускорение реакции одновременно связано как с быстрым увеличением концентрации активных центров в системе, так и с не менее быстрым израсходованием источника этих активных центров — исходных веществ. Последнее приводит к тому, что в некоторый момент концентрация исходных веществ становится уже недостаточной, чтобы поддерживать самоускорение реакции. Начиная с этого времени скорость, пройдя через максимум, начнет уменьшаться и упадет до нуля. Таким образом, воспламенение вовсе не означает, что скорость реакции становится бесконечно большой. Воспламенение, по определению Н. Н. Семенова, «это такой процесс, при котором все исходное вещество претерпевает превращение в конечное, но очень короткое время, составляющее долю секунды» [5]. В работах многих иностранных исследователей структурное стеклование рассматривается, тем не менее, как фазовый переход второго рода. Такой прямолинейный подход в силу изложенного следует признать неверным. Однако необходимо обратить внимание на работы Гиббса и ДиМарцио *, которые считали, что Тс некоторым образом связана с истинным равновесным переходом второго рода при температуре Т0, лежащей ниже Тс на 51,6 °С (в соответствии с формулой (П. 2) при Т0 энергия активации становится бесконечно большой, как предполагается, вследствие исчезновения свободного объема]. В этих работах под Тс понимается стандартная («релаксационная») температура стеклования тГ (см. ниже). При больших скоростях охлаждения Тс > Г", т. е. возрастает, а не снижается в соответствии с природой фазовых переходов. Поэтому в подходе Гиббса и ДиМарцио остается много невыясненного. Истинной теплоемкостью называется предельное ее значение, когда разность температур становится бесконечно малой, т. е.: Истинной теплоемкостью называется предельное ее значение, когда разность температур становится бесконечно малой. шее, но процесс становится бесконечно медлен- Очевидно, что при этом полный импульс всех фононов, возникающих в диэлектрическом кристалле, не может измениться. Подобные фононные процессы получили название нормальных (JV-процессов) . Нормальные процессы приводят лишь к перераспределению импульса и энергии между взаимодействующими фононами. В результате тепловой поток, соответствующий суммарному квазиимпульсу фононов, не должен затухать. Причиной этого является также то, что перенос тепла в диэлектрическом кристалле связан с изменением числа фононов. При учете только нормальных процессов кинетическое уравнение не имеет решения, и тепловое сопротивление кристаллов обращается в нуль. Это эквивалентно тому, что коэффициент теплопроводности становится бесконечно большим. Следовательно, одни нормальные процессы не могут приводить к конечной величине коэффициента теплопроводности диэлектриков. Отсюда следует, что при температуре Т = Tg — С (т. е. Т = Tg — 51,6 согласно уравнению ВЛФ в его универсальной форме) вязкость полимера становится бесконечно большой. Разрыв напряженного каучука описывается двумя основными механизмами: образованием и ростом полости в умеренно напряженной матрице или ускоряющимся кооперативным разрывом взаимосвязанных высоконагруженных звеньев цепей. Большинство исследователей пришли к выводу, что второй механизм становится доминирующим в экспериментальных условиях, при которых допустимы наибольшие удлинения при разрыве Обмане [187, 192, 194, 195]. Для звеньев цепей, вытянутых в направлении нагружения, расчетным путем получено, что Яьмакс зависит от обратной величины квадратного корня из плотности сшивки ve. Экспериментально показано, что Яьмакс пропорционально (ve)~x, где 0,5<д;<0,78 для ряда сетчатых полимеров (бутиловый, полибутадиеновый, этилен-пропилено-вый, бутадиен-стирольный, силиконовый и фторированный каучуки). Смит [187] пришел к выводу, что максимальное удлинение Кьмакс является единственной характеристикой сильного деформирования, которое явно зависит от топологии сетки. Как показано в разд. 9.1, механическая энергия превращается в тепло различными способами: деформацией отдельных частиц, трением между частицами и диссипативным разогревом в областях расплава. В процессе плавления последний способ становится доминирующим. Интенсивное перемешивание распределяет вновь образовавшийся расплав по всему материалу. Расплав, контактируя с твердыми частицами полимера, охлаждается сам и в то же время нагревает и расплавляет поверхностные слои частиц. Следовательно, частицы полимера, находящиеся в смесителе, постепенно превращаются сначала в термически (и реологически) негомогенную, частично расплавленную массу, а в конце концов — в гомогенный расплав. В смесители типа Бенбери новую порцию материала загружают с небольшим количеством расплавленного и перемешанного Охлаждение расплава начинается уже в начале цикаа литья (за исключением случая с обогреваемым распределителем), поскольку форма имеет примерно комнатную температуру. При заполнении формы температура расплава снижается как в направлении течения расплава, так и в поперечном направлении. Образуется пристенный слой затвердевшего полимера, средняя толщина которого уменьшается при повышении температуры поступающего в форму расплава и при увеличении скорости впрыска. В конце стадии заполнения формы охлаждение становится доминирующим процессом. Для компенсации уменьшения удельного объема полимера, вызванного охлаждением, приходится слегка «подпитывать» форму. Если снять давление до момента застывания расплава во впуске (или при отсутствии обратного клапана), то вследствие высокого давления внутри полости формы может начаться обратное течение расплава. И, наконец, в процессе охлаждения происходит слабое вторичное течение, приводящее к заметной молекулярной ориентации. Это течение вызвано наличием градиента температуры и перетеканием расплава из горячих зон в холодные, компенсирующим объемную усадку при охлаждении. Такие вторичные потоки следует ожидать в местах резкого уменьшения поперечного сечения полости формы. Если вторичное течение невозможно (обычно из-за нехватки материала), то в блоке литьевого изделия образуются пустоты. Во избежание образования пустот необходимо, чтобы масса вводимого в форму полимера превышала или была равна произведению объема внутренней полости формы на плотность полимера при комнатной температуре. при работе с арилзамещенными соединениями направление II становится доминирующим (табл. 21). Однако В. Ходке-вич [40 J не заметил подобного различия. Более того, им было осуществлено количественное расщепление тетраме-тилбутиндиола и тетрафенилбутннднола до соответствующих спиртов (выход 72 и 88% соответственно) с использованием одних и тех же количеств поташа (5 s/г-моль) и при одной и той же температуре (170°С). В слабонуклеофильной среде с высокой диэлектрической проницаемостью ионизация становится доминирующим фактором в определения Замещение гидроксила на галоген в реакции спиртов с галогенидами и оксигалогенидами фосфора, мышьяка, серы и селена (PCls, AsCls, РОСЬ, РВгз, РОС1з и др.) в присутствии основания всегда приводит к инверсии конфигурации у хирального атома углерода. Для вторичных спиртов с замещением конкурирует элиминирование с образованием алкенов, которое становится доминирующим для третичных спиртов. Перегруппировки и изомеризации при замещении гидрок сильной группы первичных и вторичных спиртов на хлор под действием тионилхлорида в присутствии пиридина или другого третичного основания при 0 ... -10 °С происходит в значительно меньшей степени по сравнению с замещением с РВгз или PCls в смеси с пиридином, хотя и не исключаются совсем: кинетическому, а термодинамическому контролю. Поэтому соотношение орто-, мета-н пара-изомероу при изменении температуры меняется не только потому, что константы скорости сульфирования в орто-, мета-п «qpa-положения бензольного кольца по-разному меняются с ростом температуры, но и потому, что положение равновесия всех этих процессов также очень сильно зависит от температуры. Так, например, при сульфировании фенола до моносульфокислоты образуется смесь орто-и и<яр<з-гидроксибеизолсульфокислот. При 20 °С образуется равное количество орто-и «ара-изомеров. Однако при сульфировании фенола при 100 °С в реакционной смеси преобладает гаяра-изомер. При нагревании смеси орто- и пара-изомеров в 80-90%-й серной кислоте также накапливается пора-изомер. Это объясняется тем, что скорость протодесульфирования opmo-изомера больше, чем «оро-изомера. Поэтому орто-гидроксибеизолсульфокислота не только образуется быстрее, но и расщепляется обратно до фенола с большей скоростью, а пора-гид -рок сибеизолсульфокислота медленнее образуется, но и медленней расщепляется. Таким образом, пора-изомер при термодинамическом контроле сульфирования фенола становится доминирующим продуктом этой реакции. Образование opmo-изомера при сульфировании фенола 92-98%-й серной кислотой при О °С указывает на то, что скорость обратной реакции протеодесульфирования в этих условиях очень мала: Даже в таких мягких условиях нитрование сопровождается окислением фенола и этот процесс становится доминирующим, если для нитрования использовать концентрированную азотную кислоту. Поэтому для получения 2,4,6-тринитрофенола (пикрниовой кислоты) используют видоизмененный способ нитрования. Фенол первоначально сульфируют до 4-гидрокси-1,3-беизолдисульфокислоты, а затем нитруют азотной кислотой. центрирован на гетеро атоме, как в случае Х=5, пространственные факторы перевешивают небольшие электронные различия между двумя атомами углерода и легкость подхода нуклеофнла становится доминирующим фактором (стернческий контроль). Другими словами, случай «электронного контроля» соответствует направлению присоединения, определяемому легкостью разрыва связи, т. е. в переходном состоянии более завершено разрушение связи, чем образование связи. В случае «стерического контроля» в переходном состоянии более выражено образование связи и раскрытие цикла происходит в направлении, в котором более легко завершается образование связи, Сравнение электронного контроля со стерическим при раскрытии цикла показано на рис. 3.2. Следует признать существование аналогии между факторами, определяющими преобладание электронного контроля по сравнению со стерическим при раскрытии цикла, и факторами, определяющими нуклеофйльное замещение по 5*1- и 5лг2-мехашзмам. 1Н-хинолиний-катионе становится доминирующим. В 90%-ной сер- становится доминирующим в отсутствии лгезо-протона в структуре соли.  Соединения получение Соединения построенные Соединения преимущественно Соединения применяют Соединения присутствуют Соединения производные Соединения рассматриваются Соединения разлагаются Соединения реагирующие |
- |
Навигация