Термины, связанные с цементом. Становится единственным

Главная --> Справочник терминов

Становится единственным Можно также добавить, что с повышением температуры скорости образования всех трех (о-, м-, «-) изомеров выравниваются, поскольку энергии становится достаточно для преодоления всех трех энергетических барьеров, то есть эффект ориентации при высоких температурах почти исчезает.

Можно также добавить, что с повышением температуры скорости образования всех трех (о-, м-, и-) изомеров выравниваются, поскольку энергии становится достаточно для преодоления всех трех энергетических барьеров, то есть эффект ориентации при высоких T рах почти исчезает.

В самом общем виде можно сказать, что конформаций — это различные неидентичные пространственные формы молекулы, имеющей определенное строение и определенную конфигурацию [6]. Конформаций (конформеры) — это стерео-изомерные структуры, находящиеся в подвижном равновесии, способные к взаимопревращению путем инверсии и выгибания связей, путем вращения вокруг простых связей. Иногда барьер таких превращений становится достаточно высоким для того, чтобы разделить стереоизомерные формы (пример — оптически активные дифенилы). В таких случаях говорят

При нагревании до температуры коалесценции оба сигнала сливаются в один; это означает, что вращение вокруг связи С—N становится достаточно быстрым (в шкале времени ЯМР). Изучение температурной зависимости спектров ЯМР позволяет вычислить величину барьеров вращения вокруг связей С—N. Если при азоте стоят разные заместители, то их химические сдвиги для обоих конформеров различны. Примером может служить Ы-метил-^бензилформамид (ниже при соответствующих группах указываются химические сдвиги в б-шкале):

Температура смешения. Температура свыше 135—140 °С в резиносмесителе типа РС-140 оказывает неблагоприятное влияние на смеси на основе СКВ и СКС, вызывая процесс структурирования каучука и ухудшение технологических свойств резиновой смеси. Смеси, содержащие каптакс или аль-такс, должны иметь температуру не выше 110—125 °С, при наличии тиурама в резиновой смеси температура ее не должна превышать 100—110 °С. Температура в смесительной камере в процессе смешения не бывает постоянной; после загрузки каучука, имеющего температуру окружающего воздуха, температура понижается до 50—60 °С, по мере загрузки ингредиентов и последующей обработки температура в смесительной камере повышается и к концу процесса обычно достигает 95—110°С. Смешение каучука с ингредиентами происходит эффективно только после того, как в смесительной камере будет достигнута определенная температура, при которой каучук становится достаточно пластичным. При низких температурах смесь крошится и трудно собирается в общую массу.

Эту реакцию, вообще говоря, можно инициировать и в тем* ноте путем нагревания, однако для осуществления процесса С12—>2СЬ требуется довольно высокая температура. Так, при 120 °С скорость хлорирования этана в темноте практически близка к нулю, но она становится достаточно высокой при введении небольших добавок тетраэтилсвинца Pb(Et)4, который в этих условиях разлагается, образуя этильные радикалы (ср. стр.281), способные играть роль инициаторов:

При «физическом» вспенивании испарение жидкого вспенивающего агента должно начаться в тот момент, когда вязкость (или пластичность) системы становится достаточно большой, чтобы удержать выделяющиеся пары. В то же время эта вязкость не должна быть столь велика, чтобы затруднять дальнейшее образование газовых пузырьков. Для вспенивания ФС применяют моно-фтортрихлорметап (Гк„п = 273°С), трифтортрихлорэтан (ТК11„ = = 47,6°С) и н-пентан (Ткип — 36,1 °С). Количество вспенивающего агента определяется требованиями, предъявляемыми к кажущейся плотности пенопласта. В табл. 11.4 приведена типичная рецептура композиции для получения фенольного пенопласта. Несмотря на горючесть, н-пентан по-прежнему используют для получения блочных пенопластов благодаря его низкой стоимости и малой токсичности.

Эту реакцию, вообще говоря, можно инициировать и в тем* ноте путем нагревания, однако для осуществления процесса С12—>2СЬ требуется довольно высокая температура. Так, при 120 °С скорость хлорирования этана в темноте практически близка к нулю, но она становится достаточно высокой при введении небольших добавок тетраэтилсвинца Pb(Et)4, который в этих условиях разлагается, образуя этильные радикалы (ср. стр. 281), способные играть роль инициаторов:

При температурах, при которых свободный объем становится достаточно большим, определяющее влияние на зависимость вяч-костк жидкости (полимера) от температуры оказывает переход молекул из одного равновесного положения в другое Этот процесс связан с преодолением потенциального барьера так же, как при превращениях молекул в химических реакциях. Высота Этого барьера характеризуется свободной энергией активация вязкого течения ДСЬЛЗК

Смесь 75 мл петролейного эфира и 25 мл изопрена помещают в бутыль и нагревают на горячей водяной бане до бурного кипения. Часть петролейного эфира перегоняют из бутыли для предотвращения контакта с влагой и воздухом в сосуде для полимеризации. После этого в атмосфере инертного газа добавляют 2 мл 1 М три-изобутнлалюминня и бутыли закрывают резиновыми пробками. Бутыли, содержащие мономер н алкилалюминий, охлаждают до нужной температуры полимеризации н при помощи шприца добавляют эквивалентное количество четыреххлористого титана либо в виде неразбавленного катализатора, либо в виде его 1 М раствора в гептане. Полимеризация проходит довольно быстро, и смесь катализатора с мономером вскоре становится достаточно вязкой для того.

Получение р-крезола из р-толуолсульфоновой кислоты. Сплавляют в железном или никелевом тигле 100 г едкого иатра и 40 г едкого кали. Плав при этом перемешивают термометром, заключенным в железную или никелевую трубку. Когда температура плава достигнет приблизительно 230°, прибавляют 15 г р-толуолсульфоиата натрия. При медленном повышении температуры смеси 'постепенно прибавляют при постоянном перемешивании еще 45 г натриевой соли, причем -новую порцию сульфоната добавляют только тогда, когда ,плав становится достаточно подвижным. После этого температуру мовышают до 300° и наконец до 330°, при которой должно прекратиться выделение пены, начинающееся при 300°. Плав выливают в железный плоский сосуд и по охлаждении продукт измельчают, растворяют в 600—700 см3 воды и прибавляют серную кислоту до появления заметного запаха сернистого ангидрида. Образовавшийся крезол отгоняют с водяным паром. Дестиллат, объем которого должен быть равен 600—700 см3, насыщают поваренной солью, выделившийся крезол отделяют и остатки продукта извлекают из водного слоя эфиром. Эфирную вытяжку высушивают и затем фракционируют, причем р-крезол перегоняется при 95—96° при 15 мм. Выход 60—70% от теоретического; гемн.гпл. 31° и.

1,5-Нафталиндисульфокислота нитруется в положения 3 и 4, причем с увеличением концентрации серной кислоты возрастает выход 3:нитропроизводного и при нитровании в олеуме он становится единственным продуктом. Этот эффект среды, по-видимому, связан с процессами протонирования субстрата, затрудняющими циклокоординацию иона NOj. 1,3,6-Нафталинтрисульфокислота нитруется в положение 8:

В более жестких условиях при 80-100 °С 1,2-дивинилцнклобутан изомеризуется в -, г/ис-циклооктадиен-1,5, который становится единственным продуктом реакции. В этих условиях он получается из бутадиена с выходом 96%. Цис-,цис-цнклооктадиен-1,5 получается в настоящее время в промышленном масштабе. Замена фосфита на фосфин в качестве лиганда в каталитической системе приводит к заметному изменению в составе продукта димеризации бутадиена. Комплекс Ni(COD)2 с трициклогексиилфосфниом катализирует димеризацию в 4-виншщиклогексен и циклооктадиен:

реакции в сторону элиминирования, а для третичных RX E2 -элиминирование становится единственным направлением реакции:

(1) «Енолизация» или а-мсгаллирование карбонильных соединений, имеющих а-водородные атомы. В ряде случаев, например для 1,3-днкетонов, такой процесс становится единственным [18].

Метод МО становится единственным при описании электронного строения молекул с сопряжением я-электронов, т. е. сопряженных диенов -СН=СН-СН=СН-СН2- и полиенов СН3-(СН=СН-СН=СН)„...-СН3, а

Если в реакции участвует ароматический альдегид, содержащий сильный электронодоворный заместитель, промежуточный катион настолько устойчив, что становится единственным продуктом реакции. На атом основана классическая проба Эрлюса, позволяющая открыть пирролы, у которых есть хотя бы одно свободное о? -положение.

Эту закономерность легко проследить на примере З-бром-2-ме-тилбутана. С хлорид-ионом ?2-элиминирование и ЗдЗ-замеще-ние идут с равными скоростями, но с ацетат-ионом и особенно с этилат-ионом элиминирование становится главным или даже единственным направлением реакции. Применение более сильных, пространственно затрудненных оснований — (СН3)зСОК, (C2HS)3COK, (из0-С5Н7)2МП — для вторичных алкилгалогенидов и алкилсульфонатов резко смещает направление реакции в сторону элиминирования, "а для третичных RX ?2-элиминиро-вание становится единственным направлением реакции:

В том виде, как здесь описано, метод имеет лишь небольшую практическую ценность. В холодной серной кислоте реакция протекает по другому направлению и приводит к образованию тетрагидроакридина (IV), который, как предполагают, получается из промежуточного соединения III. В теплой кислоте образуется смесь соединений II и IV и только при 150° тетрагидрофе-нантридин становится единственным продуктом реакции; выход его, однако, невелик. Кроме того, при помощи этой реакции нельзя получить фенантридины, в которых не имелось бы метальной группы в положении 9, так как промежуточный анил сульфируется в условиях реакции. Отсюда вытекает, что обычная транс-конфигурация анила неблагоприятна для замыкания цикла. .Более удовлетворительные результаты были получены Кеннером и сотрудниками [171, которые видоизменили указанный выше метод; предложенный ими способ имеет общее значение. Промежуточным соединением в этом случае, невидимому, является не анил, а М-(2-кетоциклогексил)анилин (VII). 2-Оксиметиленцикло-гексанон (V) конденсируют с первичными ароматическими аминами в присутствии хлорного олова, которое одновременно служит и окислителем. В результате конденсации получают 5,6,7,8-тетрагидрсфенантридин (II). При реакции с толуидинами, хлоранилинами, нитроанилинами и анизидинами получаются соответствующие метил-, нитро- и метокситетрагидрсфенантридины. Л1е/ш-замещенные амины могут образовать два изомерных соединения, однако такие изомеры не были получены. Описан интересный, вариант этого метода [50], при разработке которого авторы исходили из законного предположения о том, что первым промежуточным соединением в методе Кеннера "является 1-метиленциклогексанон (VI); это соединение реагирует с анилином, в результате чего получается соединение VII.

В том виде, как здесь описано, метод имеет лишь небольшую практическую ценность. В холодной серной кислоте реакция протекает по другому направлению и приводит к образованию тетрагидроакридина (IV), который, как предполагают, получается из промежуточного соединения III. В теплой кислоте образуется смесь соединений II и IV и только при 150° тетрагидрофе-нантридин становится единственным продуктом реакции; выход его, однако, невелик. Кроме того, при помощи этой реакции нельзя получить фенантридины, в которых не имелось бы метальной группы в положении 9, так как промежуточный анил сульфируется в условиях реакции. Отсюда вытекает, что обычная транс-конфигурация анила неблагоприятна для замыкания цикла. .Более удовлетворительные результаты были получены Кеннером и сотрудниками [17], которые видоизменили указанный выше метод; предложенный ими способ имеет общее значение. Промежуточным соединением в этом случае, невидимому, является не анил, а М-(2-кетоциклогексил)анилин (VII). 2-Оксиметиленцикло-гексанон (V) конденсируют с первичными ароматическими аминами в присутствии хлорного олова, которое одновременно служит и окислителем. В результате конденсации получают 5,6,7,8-тетрагидрсфенантридин (II). При реакции с толуидинами, хлоранилинами, нитроанилинами и анизидинами получаются соответствующие метил-, нитро- и метокситетрагидрсфенантридины. Л1е/па-замещенные амины могут образовать два изомерных соединения, однако такие изомеры не были получены. Описан интересный, вариант этого метода [50], при разработке которого авторы исходили из законного предположения о том, что первым промежуточным соединением в методе Кеннера "является 1-метиленциклогексанон (VI); это соединение реагирует с анилином, в результате чего получается соединение VII.

Заместители в пиррольном кольце значительно влияют на соотношение 1- и 2-пирролкарбодитиоатных изомеров. При введении всего лишь одной метильной группы в а-положение пиррола, 2-пирролкарбодитиоат становится единственным продуктом реакции (выход 46%>), и N-изомер вообще не удается обнаружить в реакционной смеси.

Соединения полученного Соединения практически Соединения превращаются Соединения применение Соединения приведенные Соединения радикалов Сернистого соединения Соединения различных Соединения родственные