|
|
|
Главная --> Справочник терминов Становится несущественным Многие реагенты способны вызывать осаждение или коагуляцию коллоидно-растворимых белков. Осаждение может быть обратимым и необратимым; иными словами, выпавшее в осадок вещество может снова растворяться или же становится нерастворимым. Кипячение растворов белков, особенно при добавлении уксусной кислоты и хлористого натрия или других электролитов, приводит к необратимой коагуляции белка. Эта реакция является одной из наиболее часто применяемых для обнаружения растворенных белковых веществ (например, для открытия белка в моче). Необратимое осаждение вызывают также минеральные кислоты (азотная, платинохлористоводородная, фосфорновольфрамо-вая, фосфорномолибденовая, метафосфорная, железосинеродистая), пикриновая кислота, таннин и соли тяжелых металлов. Белки сохраняют растворимость, если их осаждать из водных растворов спиртом и ацетоном; кроме того, обратимое осаждение может быть вызвано различными нейтральными солями, например сульфатами аммония, натрия и магния. Для этого необходимы определенные концентрации солей, минимальная величина которых зависит от вида белка (ср. альбумины и глобулины). Как и парафины, полиэтилен при нагрева нии на воздухе подвергается медленному окислению (старению). Поглощение первых доз кислорода вызывает снижение молекулярного веса полимера и температуры его размягчения. В макромолекулах появляются альдегидные и кетонные группы. При нагревании частично окисленного полиэтилена молекулярный вес его увеличивается в результате соединения макромолекул кислородными мостиками. Таким образом, процесс старения полиэтилена сопровождается изменением не только химического состава макромолекул, но и их структуры. В процессе старения полиэтилен приобретает сетчатую структуру и потому становится нерастворимым. При этом происходит также потеря эластических и пластических свойств полиэтилена. Пленка становится жесткой и хрупкой. Солнечный свет или ультрафиолетовое облучение способствуют ускорению процесса окисления полиэтилена. Вулканизация была открыта в 1839 г. Генкоком и Гудьиром. В результате этого сложного химического и физико-химического процесса резко изменяются физико-механические свойства каучука. Каучук становится нерастворимым, повышается его твердость, прочность, уменьшаются пластические и возрастают высокоэластические деформации, увеличивается модуль упругости. Механизм процесса вулканизации каучука подробно рассматривается в специальных монографиях; здесь приводятся лишь реакции, протекающие при вулканизации. Трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную азотподводя-щен трубкой, конец которой расположен ниже поверхности реакционной смеси, механической мешалкой и выходной трубкой для азота и выделяющегося хлористого водорода (отходяшие газы необходимо пропускать через ловушку), заполняют азотом и загружают в нее сначала 40,60 г (0,20 моля) хлорангндрнда изофтале-вой кислоты и вслед за этим 18,02 г (0,20 моля) тетраметилепглн-коля (очистка хлорангидрнда описана в синтезе № 63, гликоля — в синтезе № 53). Благодаря теплу, выделяющемуся при реакции, дихлорангндрнд изофталевой кислоты плавится. Реакционную смегь энергично перемешивают и пропускают через нее азот для удаления из реакционной среды хлористого водорода. Последний может вызывать осмолепие. Еще важнее в начале реакции поддерживать температуру не выше 50°, что достигается охлаждении колбы льдом. Примерно через 1 час выделение хлористого водорода значительно замедляется и смесь начинает затвердевать. Тогда температуру реакционной смеси поднимают до 180° при помощи масляной бани и смесь выдерживают при этой температуре 1 час. За последние 10 мин этого периода нагревания при 180" следы хлористого водорода удаляют в вакууме при остаточном давлении 0,5— 1,0 мм. Полученный полимер — белое твердое вещество с логарифмической приведенной вязкостью ~0,5 (0,5%-ный раствор в смеси силш-тетрахлорэтилен — фенол (40:60 по весу) при 25°). Полимер аморфен, температура размягчения 100—110°. Он растворим в 1,1,2-трнхлпрэтане, муравьиной кислоте, днметилформамиде и м-крезоле. Когда полиэфир кристаллизуется, его температура плавления повышается до 140" и он становится нерастворимым в днметилформамиде и муравьиной кислоте. Пленки, полученные поливом из раствора, в трихлорэтаие или хлороформе, кристалличны и могут оказаться очень хрупкими благодаря высокой степени кристалличности. Аморфные пленки можно получать, выливая расплав на стекло, равномерно распределяя расплав по стеклу тонким слоен при помощи специального ножа н затем вызывая кристаллизацию нагреванием при 70" в течение 3 час. Из расплава можно также получить волокна. Аморфные пленки и волокна в ХОЛОДНОУ состоянии можно растянуть вручную. При длительном выдерживании в растянутом состоянии образцы имеют тенденцию к кристаллизации. Аморфные волокна н пленки до некоторой степени каучукоподобны, Полимер, полученный суспензионным способом, представляет собой белый порошок. Размер и форма частиц определяются условиями полимеризации. При длительном нагревании полиакрилопитрила до 140—160"С он изменяет окраску и становится нерастворимым. При плавлении полимер разлагается. Поэтому формовать полимер можно только из растворов. Свойства растворов высокомолекулярных веществ, используемых в качестве резистов, зависят от природы растворителя и полимера, причем последний определяет и возможность пленкообразования. Склонные к кристаллизации полимеры в отличие от аморфных всегда образуют структурно-неоднородные пленки. Размеры макромолекул в растворе и твердой аморфной фазе определяются размерами полимерного клубка, который характеризуется среднеквадратичным расстоянием между концами макромолекулы или инерционным радиусом клубка. В термодинамически эффективных («хороших») растворителях клубок имеет больший размер, так как взаимодействие растворитель — клубок, характеризуемое параметром взаимодействия %, ведет к разбуханию клубка. В «плохих» растворителях (% меньше) объем клубка уменьшается и приближается к объему клубка в так называемых 0-растворителях или в твердой аморфной фазе. При дальнейшем снижении параметра взаимодействия % полимер становится нерастворимым (см. разд. 1.1.5). Следовательно, выбор растворителя так же как и Более того, метанольный природный лигнин, приготовленный действием метанола в присутствии каталитических количеств хлористого водорода на природный лигнин, еще растворимый в едком натре, становится нерастворимым при обработке диазометаном с введением только одной новой метоксильной группы на структурную единицу лигнина (см. Брауне, 1952, стр. 296). Это доказывает, что единица, состоящая примерно из 4—5 Растворимость модифицированного полимера изменяется в зависимости от содержания хлора. Вначале с увеличением содержания хлора до 30% растворимость ХПЭ повышается. При содержании хлора 50—60% полимер становится нерастворимым. Хлорированный полиэтилен с более высоким содержанием хлора снова растворяется в четыреххлористом углероде [6, 7]. Для устранения трудностей, связанных с изменением растворимости ХПЭ в четыреххлористом углероде, используют его смеси с другими растворителями, например с тетрахлорэтаном [2, 3, 4, 8], трихлорэтаном [9], хлортрифторметаном [10], хлористым метиленом [И], тет-рахлорэтиленом [12], монохлорбензолом [1, 2, 3, 4, 7, 13] или с ледяной уксусной кислотой [1]. Поперечные связи в полимере образуются при последующей тепловой обработке (160°С, 30 мин) аминированных продуктов. При этом продолжается уменьшение содержания связанного хлора, наблюдается также уменьшение связанного азота, полимер становится нерастворимым: промышленного применения ферментов [3J. Схема (6.1) представляет метод, при помощи которого растворимый в органических растворителях комплекс переходного металла-катализатора становится нерастворимым за счет связывания с поверхностью полистирола. Это один из важных приемов в области исследования катализа переходными мeтaлJ «ш [ 141. промышленного применения ферментов [3J. Схема (6.1) представляет метод, при помощи которого растворимый в органических растворителях комплекс переходного металла-катализатора становится нерастворимым за счет связывания с поверхностью полистирола. Это один из важных приемов в области исследования катализа переходными мeтaлJ ии [ 141. При таком механизме формирования звеньев полимерной цепи становится несущественным характер координации моно- воздух, так как различие между ним и вакуумом здесь становится несущественным. При qRG > 1 функция g^ быстро стремится к нулю, поэтому множитель l/gD быстро возрастает и последний член (-2х) в формуле (4.19) становится несущественным. В этом предельном случае мы имеем Отсюда вытекают следующие физические выводы. Если мы начнем со значений и и t, которые соответствуют точке А, принадлежащей первому бассейну, и будем рассматривать все большие и большие субъединицы, то обнаружим, что наши субъединицы отталкивают друг друга как твердые сферы (м -> м*) и что трехчастичное взаимодействие, описываемое параметром t, становится несущественным Понимание, достигнутое для полимеров, менее полно [14 - 16]. Недавно автор [17] предложил качественную картину этого перехода, которая опирается на описанную выше концепцию блобов. Идея заключается в том, чтобы оценить сначала константы взаимодействия и и t между блобами. Их получают из уравнений (11.59) и (11.62), используя такое значение т, которое соответствует величине блоба (gm = g^). После этого, зная параметры взаимодействия между блобами MB и t в, мы можем вычислить размер R цепи, составленной из многих блобов, просто. На масштабах, которые велики по сравнению с размером блоба, поведение блобов может быть предсказано с помощью теории Флори, например, выше 0-точки, где tв становится несущественным параметром, мы получаем R, применяя уравнение Флори (1.38) к цепи из (N/g^) блобов размером гв с исключенным объемом "вгв . Благодаря наличию логарифмического множителя в уравнении (11.65), логарифмические множители появляются и в выражении для размера R. Эти множители, однако, представляются крайне трудно заметными в любом реальном эксперименте. Другое интересное свойство представляет собой теплоемкость. Согласно предположению Мура [14], аномалия теплоемкости пропорциональна Целесообразно ввести понятие о граничном слое, под которым мы будем понимать слой, свойства которого изменяются под влиянием поверхности по сравнению со свойствами в объеме. Согласно А. И. Русанову [216], поверхностный слой (или граничный слой) характеризуется эффективной толщиной, за пределами которой отклонение локальных свойств от их объемных значений становится несущественным. Введение этого понятия, как отмечает автор, становится возможным благодаря малости радиуса действия межмолекулярных сил, что обусловливает быстрый спад влияния одной из фаз на какое-либо из свойств соседней фазы. Такое определение соответствует определению поверхности раздела Гиббса, которой приписываются свойства неоднородной межфазовой облаС' ти, в которой проявляется действие взаимных силовых полей двух фаз. плотности упаковки цепей, в результате чего наблюдается изменение механических свойств, затрагивающее не только поверхностные, но и удаленные от поверхности слои. Для наполненных и армированных полимерных систем целесообразно ввести понятие «граничный», или «поверхностный», слой, подразумевая при этом слой, свойства которого отличны от свойств полимера в объеме. Такой граничный слой характеризуется [38] эффективной толщиной, за пределами которой отклонение его свойств от свойств материала в объеме становится несущественным. Введение понятия «эффективная толщина» возможно благодаря малости радиуса действия межмолекулярных сил, что обусловливает быстрый спад влияния одной из фаз на свойства соседней фазы. Это соответствует данному Гиббсом определению поверхности раздела как поверхности, обладающей свойствами неоднородной межфазной области, в которой проявляется действие силовых полей двух фаз. Выше мы качественно оценили нижний предел размеров коллоидных частиц, но ничего не сказали о верхнем пределе. Обычно под коллоидными частицами условно понимают частицы размером от 0,001 до 1 мк. Для более крупных частиц становится несущественным броуновское движение и уменьшается роль поверхности. Верхний предел частиц, классифицируемых как «грубые дисперсии», неограничен: в этот разряд попадают и частицы размером от 50 до 300 мк, применяемые при образовании покрытий напылением, и сантиметровые камешки, используемые при приготовлении бетонов. Единственное ограничение, налагаемое на размеры частиц, заключается в том, что они должны быть меньше, нежели характерные размеры измерительного инструмента. Например, при транспортировке камешков размером в 1 см по трубе диаметром 2 см будут наблюдаться заметные пристенные эффекты, если же взять трубу диаметром 25 см, то эти эффекты окажутся несущественными. Выражение (1.5а) можно также рассматривать как приближенное, если потенциалы Ф короткодействующие и вклад в функцию Н от взаимодействия вторых, третьих и т. д. соседей пренебрежимо мал. Отметим, что если Н имеет вид (1.5а), то становится несущественным, расположены ли частицы на] прямой или на кривой; во втором случае координаты отсчитываются вдоль кривой. Растворимый компонент, создавая в разбавленном растворе на поверхности каждой частицы слой полимера, ответственен за стабилизацию дисперсии, предотвращающую флокуляцию. Химическая природа диспергируемых частиц не имеет большого значения, так как образующийся стерический барьер столь эффективен, что различие в притяжении между частицами становится несущественным. Например, поли(гидроксистеариновую кислоту) с молекулярной массой в интервале 1500—1800 успешно использовали для стабилизации дисперсий таких различных материалов, как полиметилметакрилат и полиакрилонит-рил [7], найлон и полиэтилентерефталат [8], двуокись титана и Мы видели, что перенос энергии в газах может происходить без диссоциации за счет переноса заряда и переноса возбуждения. Аналогичные процессы могут происходить и в конденсированных фазах. Однако высказано предположение [9, 32, 33], что рекомбинация электрона с положительным ионом может происходить в этих условиях за столь короткое время « 10~13 сек.), что явление переноса заряда становится несущественным, и следует учитывать лишь перенос возбуждения. Аргументы против этой точки зрения приведены Плацманом [34], и вопрос остается в настоящее время окончательно не решенным. Очевидно, что не все вырванные электроны рекомбинируют быстро, поскольку облученные полимеры сохраняют повышенную электропроводность в течение нескольких дней и даже недель (стр. 79). В то же время, если рассматривать гетеротактические триады с точки зрения механизма реакции полимеризации, то связь si, получаемая присоединением изотактической диады к синдиотактической, будет отличаться от полученной противоположным образом связи is. Однако, как будет показано ниже, при экспериментальном определении указанных конфигураций нам всегда приходится иметь дело с уже заполимеризованными образцами, и поэтому, по крайней мере при анализе на уровне триад, упомянутое различие становится несущественным, и в таких случаях пользуются общим названием «гетеротактические триады».  Соединения представляющие Сернистое соединение Соединения присоединение Соединения проявляют Соединения расположены Соединения растворимы Соединения различного Соединения следующего Соединения соответствует |
- |
Навигация