|
|
|
Главная --> Справочник терминов Становится невозможной На диаграмме х — у (рис. 36) по оси абсцисс откладываются составы жидкости Хг, по оси ординат — равновесные составы паров г//. Кривая 0В"' 1 является линией равновесия при данном давлении. При повышении давления кривая равновесия все более приближается к диагонали 01, в каждой точке которой состав паров равен составу жидкости и разделение компонентов становится невозможным. Именно поэтому давление ректификации должно быть существенно ниже критического. Чем на большем расстоянии от диагонали расположена линия равновесия, тем более пары обогащены легколетучим компонентом НКК, тем легче их получить практически в чистом виде. хлоругольные эфиры, образование поликарбоната вообще становится невозможным, так как при одних и тех же условиях фосген и эфиры хлоругольной кислоты реагируют с водой быстрее, чем с диокси-соединениями. Однако реакция фосгена с фенолятами щелочных металлов протекает очень быстро. При этом сначала образуется моноэфир хлоругольной кислоты ся боковые функциональные группы, аналогичные концевым, определение молекулярной массы химическим методом становится невозможным. Если же два углеродных атома связаны между собой двумя единицами валентности, как это постулирует гипотеза «двойной» связи, то свободное; вращение их относительно друг друга становится невозможным, так как оно постоянно вызывало бы разрыв двойной связи, что повлекло бы за собой разъединение обоих атомов углерода. Следовательно, наличие двойной углеродной связи должно обусловливать вполне определенное, постоянное расположение молекулы в пространстве, изображенное на рис. 3 (четыре валентности углеродных атомов направлены в углы тетраэдра) [стр. 131]: • '"-' : Соединение с асимметрическими трехвалентными атомами азота Пре-логу удалось расщепить на оптически активные формы. Многочисленные предыдущие неудачи в этой области были, вероятно, обусловлены тем, что у таких третичных аминов заместители, окружающие атом азота, колеблются, проходя через плоское расположение, в результате чего становится невозможным получение стерически однородных форм. Для преодоления этой трудности было выбрано такое вещество с трехвалентными атомами азота, в котором заместители были связаны с циклическими системами, что делало невозможным переход их в копланарную (плоскую) форму. Таким третичным амином является так называемое основание Трегера (получаемое из 2 мол. я-толуидина и 3 мол. формальдегида): Наконец, Тернеру удалось показать, что при известных условиях можно разделить на оптические антиподы и производные дифенила, имеющие всего только два заместителя в положении 2,2'. Если радиус замещающих групп превышает определенную величину, то вращение фенильных ядер становится невозможным вследствие пространственных затруднений, вызываемых заместителями в положении 2,2' и атомами водорода в положении 6,6', а следовательно, становится невозможным С увеличением размера замещающих групп в производных этилена возрастают пространственные затруднения, препятствующие сближению молекул мономера и радикала. Во многих случаях размеры замещающих групп в молекуле мономера могут быть столь велики, что рост цепей, т. е. образование полимера, становится невозможным. При наличии в мономере только одного заместителя полимеризация происходит во всех случаях, вне зависимости от размера замещающей группы, но скорость роста цепи убывает по мере увеличения размера заместителя. Исследования показывают, что полимеризация возможна для любых мо-новинильных производных, даже содержащих весьма громоздкие заместители, например: При введении второго заместителя часто не только снижается скорость роста цепи, но и экранируется двойная связь. В этих условиях становится невозможным соединение радикала, образовавшегося в результате распада инициатора, с мономером, и способность последнего к полимеризации утрачивается. Внешний радиус* таких заместителей, как F, Cl, Br, J, CHS, не превышает В кислой среде скорость реакции взаимодействия метилольных групп между собой или с водородными атомами фенильных групп настолько возрастает по сравнению со скоростью присоединения альдегида к фенолу, что становится невозможным выделить отдельные метилольные производные промежуточных стадий поликон- Для получения полимеров с заданным молекулярным весом в реакцию псликонденсации вводят на определенной стадии регуляторы молекулярного веса (моноамины или монокарбо-новые кислоты). Присоединение регулятора к концевым группам макромолекул приводит к замещению концевых функциональных групп в полимере, вследствие чего дальнейший процесс поликонденсации становится невозможным: Консистенция pi ;: • uioimou массы при проведении процесса по этому способу ра;..Ич-);э. (Сульфирование жидких веществ, как правило, прииодн- •. образованию довольно подвижной реак-ционной массы, cyji!-(jinpnBai'H(j твердых — к образованию менее подвижной и 6(xn:t: нн.ччо'1!'. р'^;нционной массы. Соответственно этому при сульфирован, ш жиг.инх веществ сульфураторы снабжаются пропеллерн jit/ * мешалками, змеевиками и трубчатками, а в процессе сульфирования твердых веществ применяют якорные или пропеллерные; vu-лалкн и оформляют поверхность теплообмена сульфураторон! 'ii:.r!bKo н ииде рубашек. Иногда при сульфировании образует';;! столь низкая и густая масса (вследствие кристаллизации), что размешивание ее становится невозможным даже при помощи якорных мешалок. 13 этих случаях в аппаратах устанавливают спецннл ;,::u.ii; режущие приспособления (см. ниже, стр. 174), что спао.кк'П'ует лучшему перемешиванию. В случае заместителя второго рода (—/- или —С-эффекты) наиболее выгодной структурой будет такая, когда заместитель Y расположен в лега-положении. Тогда из-за отсутствия сопряжения становится невозможной дополнительная «откачка» электронной плотности в сторону заместителя X, т. е. не происходит увеличения положительного заряда в сг-комплексе. Такой процесс циклизации затрудняется с увеличением расстояния между функциональными группами, в результате чего образуются малоустойчивые циклы. Таким образом, способность бифункциональных мономеров к циклизации зависит от напряженности образующегося цикла, что, в свою очередь, определяется расстоянием между функциональными группами. Кроме того, на процесс поликонденсации и на реакционную способность мономеров влияет также и расположение в них функциональных групп. Например, внутримолекулярная циклизация становится невозможной, если две функциональные группы находятся в пара-положении бензольного кольца. В то же время циклизация происходит, если эти группы находятся в opro-положении. Оказывают влияние и стерические факторы. Так, если в орго-положении присутствуют нереакционно-способный заместитель или мешающие друг другу в пространстве функциональные группы, то это сказывается и на процессе поликонденсации. Например, близость аминогрупп в орго-фенилендиамине способствует образованию циклических продуктов, что приводит Форма зигзага возможна для углеродной цепи любой длины, форма же клешни становится невозможной у углеродной цепи, содержащей более пяти атомов углерода, так как уже шесть атомов углерода начинают препятствовать друг другу в пространственном отношении (рис. 25). Из всего изложенного следует, что даже в нормальной углеродной цепи атомы углерода не расположены на одной прямой. Если вместо алкоголята действовать на (3-дикетоны или (3-кето-эфиры щелочью, то в соответствии со схемой (Г. 7.143) образуется анион кислоты и кетон или сложный эфир (который тут же омы-ляется). Поскольку анионы кислот не проявляют никакой карбонильной активности, то обратная реакция — образование (5-дикар-бонильного соединения становится невозможной и расщепление идет до конца (кислотное расщепление, см. табл. 124). лазы. Как видно, дозировка а-амилазы 0,25 ед. АС на 1 г крахмала обеспечивает вязкость, мало отличающуюся от вязкости ненагретого замеса, в то время как без применения разжижения максимальная вязкость достигает высоких значений, при которых транспортировка замесов по коммуникациям становится невозможной. В этой группировке атомов двойная связь в правой, части формулы может быть алифатической двойной связью, как в эфирах енолов [1, 8, 9] и аллилвиниловых эфирах j 10], или же может входить в состав ароматического кольца, как в эфирах фенолов. Двойная связь с левой части формулы должна быть алифатической, т. е. должна являться частью аллильной или замещенной аллилыюй группы. При изменении положения или характера двойных связей перегруппировка Клайзена становится невозможной. Эти обобщения основаны (частично) на следующих наблюдениях. Аллилциклогексшювый эфир [11], метиловый эфир О-пропилацетоуксусной кислоты [1,12] и н-пропилфениловнй эфир выдерживают нагревание без перегруппировки. Бу-тенилфениловыс эфиры типа СеНвОС1 LCH^Ci I—CH2 и нинилфениловый эфир С6И6ОСЦ — СП2 не перегруппировываются [13J. Замена двойной связи в аллильной группе тройной связью ведет к потере способности к перегруппировке [13, 14]; так, фенилпропаргиловыс зфиры CflHBOCHgC = CH не перегруппировываются при нагревании, хотя при этом и образуется небольшое количество фенола и других продуктов разложения. Бензилфсншювыс афиры CeH:,CH2OCfiHs содержат нужную группировку атомов, но не перегруппировываются в условиях, при которых происходит перегруппировка аллиловых эфиров [13, 15]; при более 'жестких условиях перегруппировка все же имеет место [16], по при этом образуется смесь op/по- и яйро-замещеппых фенолов, в то время как аллиловые эфиры перегруппировываются почти исключительно в ор/ло-изомеры, если одно из о.ртпо-положений не замещено. совместная добыча становится невозможной из-за образования В тех случаях, когда имеются три и более вицинальных постоянных диполя, нуклеофильное замещение затрудняется настолько, что реакция обычно становится невозможной, если нук-леофильными частицами являются анионы. Поэтому попытки провести нуклеофильное замещение при вторичном атоме углерода, смежном с аномерным центром, редко увенчиваются успехом в случае заряженных нуклеофилов из-за противодействия трех постоянных диполей (двух диполей заместителей при С-1 и одного диполя заместителя при С-3). Однако при использовании нейтральных нуклеофилов, таких как аммиак или гидразин, замещение возможно, так как они обращают полярность одного из промежуточных диполей и приводят к притяжению диполей. Можно было бы ожидать, что при отсутствии полярного заместителя у С-3, как в З-дезокси-2-тозилате (26), замещение будет протекать легче и приведет (в случае азид-аниона) к 2-азиду (27) [45]. Однако в случае родственного 2-аксиального тозилата (28) идет главным образом элиминирование и образуется 2-ен [46], по-видимому, вследствие того что 2-тозилоксигруппа расположена ан-типерипланарно к одному из атомов водорода при С-3, что сильно облегчает ?2-элиминирование. вания Льюиса; если она более сильное основание, чем двойная связь, то это может настолько затруднять образование я-комплекса, что полимеризация по координационному механизму становится невозможной. Также не исключены необратимые реакции с металлорпаническими соединениями и процессы, связанные с -дезактивацией катализатора. Другими словами, тут наблюдается конкуренция' между двойной связью и полярной группой за координационное место в катализаторе. Малая стабильность незамещенного Г, по-видимому, обусловлена электронодефицитпостью триазинового кольца, в сочетании с асимметрией в распределении заряда. Наиболее обеднено электронами положение 5 кольца, представляющего собой положительный конец диполя. Отрицательный конец диполя —• атом азота в положении 4 кольца, имеющий определенное сходство с азотом в пиридиновом кольце. Потемнение 1,2,4-триазина •при хранении может быть связано с образованием смолы путем полимеризации по иоииому механизму с раскрытием цикла. Образующийся полимер, содержащий в основной цепи сопряженные двойные связи, окрашен в темный цвет. При образовании солей (например, 1,2,4-триазии-НС1) протежируется нуклео-фильный центр, и самопроизвольная полимеризация по ионному механизму становится невозможной. Стабилизация молекулы при солеобразовании с кислотами указывает на анионный механизм полимеризации. вания Льюиса; если она более сильное основание, чем двойная связь, то это может настолько затруднять образование я-комплекса, что полимеризация по координационному механизму становится невозможной. Также не исключены необратимые реакции с металлорпаническими соединениями и процессы, связанные с •дезактивацией катализатора. Другими словами, тут наблюдается конкуренция' между двойной связью и полярной группой за координационное место в катализаторе.  Соединения преимущественно Соединения применяют Соединения присутствуют Соединения производные Соединения рассматриваются Соединения разлагаются Соединения реагирующие Соединения содержащего Сернокислым алюминием |
- |
Навигация