|
|
|
Главная --> Справочник терминов Становится образование На рис. 172 показана принципиальная технологическая схема процесса абсорбционной очистки природных газов от H.2S и С02 с помощью аминов. В этом процессе H2S извлекается из газа за счет химической реакция, которая становится обратимой при нагревании, а С02 удаляется в основном за счет физической абсорбции раствором. Схема процесса подобна схеме гликолевой осушки газа, и даже многие проблемы, возникающие при сероочистке (например, вспенивание, коррозия), аналогичны проблемам гликолевой осушки. Однако эксплуатировать установки сероочистки гораздо труднее, чем установки гликолевой осушки. Было показано, что при повышенных те'мпературах (~ 450 °С) пропилен СН3СН —СН2 хлорируется с образованием хлористого .аллила, а не присоединяет хлор по двойной связи. При таком повышении температуры реакция присоединения становится обратимой (ср. стр. 290), а реакция замещения, протекающая с промежуточным образованием стабилизованного аллильного радикала, остается необратимой: Было показано, что при повышенных температурах (~ 450 °С) пропилен СН3СН — СН2 хлорируется с образованием хлористого .аллила, а не присоединяет хлор по двойной связи. При таком повышении температуры реакция присоединения становится обратимой (ср. стр. 290), а реакция замещения, протекающая с промежуточным образованием стабилизованного аллильного радикала, остается необратимой: Реакция ацилирования становится обратимой. Реакция ацилирования может быть проведена таким образом, чтобы получался кетон, определяемый кинетикой процесса,, или же кетон, определяемый термодинамикой процесса. В качестве примера приведем ацилирование нафталина в нитробензоле, которое приводит к образованию кетона а-ацетонафталина, определяемого кинетикой реакции, а в хлористом этилене или в отсутствие растворителя образуется р-ацетонафталин — продукт, определяемый термодинамикой процесса. Реакция изомеризации Хайаши служит другим примером обратимости некоторых реакций ацилирования [5] В настоящее время эта реакция лежит в основе промышленного способа получения хлористого аллила в больших количествах. В таких условиях присоеднненне хлора к двойной связи становится обратимой реакцией, где равновесие сильно смещено в сторону исходных реагентов. С этой реакцией успешно конкурирует прямое радикальное замещение водорода в аллильном положении: реакция становится обратимой; при рН 9 происходит раз- (о) Замена ртути на водород. Последовательность реакций сольвомеркурирование — демеркурирование представляет собой удобный общий метод присоединения к олефинам по правилу Марковникова (схема 91). Стадия сольвомеркурирования была описана выше (см. разд. 15.2.6.2). Для проведения демеркуриро-вания известно несколько методов, из которых наиболее часто применяют протолиз и восстановление гидридами металлов [167, 186]. Первая из этих реакций, однако, неприменима к последовательности сольвомеркурирование — демеркурирование, поскольку в сильнокислой среде реакция демеркурирования становится обратимой [см. также ниже, пункт (е)]. Восстановление амальгамой натрия в D2O является удобным методом стереоспе-цифнческого обмена ртути на дейтерий [185]. Получены оксадиазины всех шести типов [34], хотя 1,2,3-изо-мер известен лишь в виде бензаннелированного соединения. 5,6-Ди-гидро-1,2,4-оксадиазиноны-5 (124) получают 0-алкилированием амидоксимов алифатическими а-галогенкарбоновыми кислотами или их эфирами с последующей циклизацией при обработке кислотой. Типичными представителями таких соединений являются 5,6-дигидро-3-фенил-4/У-1,2,4-оксадиазинон-5 (124; R = Ph) и 6,6-диметил-З-фенилзамещениое. Эти соединения имеют кислотный характер, при окислении перманганатом дают бензонитрил. Реакция циклизации становится обратимой в жестких условиях гидролиза— действием концентрированной хлороводородной кислоты при 130°С. Тетрагидро-1,2,4-оксадиазиндион-3,5 (6-оксадигидро-урацил) (125) получают циклизацией этилового эфира уреидо-оксиуксусной кислоты при действии гидроксида натрия. Он инги-бирует рост некоторых микроорганизмов, а некоторые его 2-заме-щенные аналоги предложены в качестве регуляторов роста растений. 5-Амино-3-(5-нитрофурил-2)-6/У-1,2,4-оксадиазин (126) получают расширением оксадиазольного цикла в 3-(5-нитрофурил-2)-5-хлорметил-1,2,4-оксадиазоле при обработке его жидким аммиаком (схема 40). Приведенная выше схема превращения весьма условна. В ней, в частности, не отражено то обстоятельство, что а-комплексы, образованные разными ароматическими соединениями и с разными электрофильными реагентами, могут сильно различаться между собой по энергии связи между ядром и реагентом. Между тем от этого зависит обратимость реакции. В тех случаях, например, когда структура а-комплекса «разрыхлена» и приближается по своему характеру к структуре я-комплекса, вторая стадия (а вместе с ней и вся реакция замещения) становится обратимой. Обратимыми являются реакции сульфирования и алкилирования ароматических соединений. Если же в а-комплексе образуются прочные а-связи между ядром и реагентом, обратный процесс, переход от а-комплекса к я-комплексу, не наблюдается и реакция протекает необратимо. Это имеет место, в частности, при нитровании, галогенировании и ацилированни ароматических соединений. Комплексные соли аминокислот устойчивы в щелочной среде. В медном комплексе карбоксильная группа превращена в карбоксил ат-анион, а аминогруппа сильно дезактивирована координацией с атомом меди, что делает возможным устранение реакционной способности обеих а-функний а-аминокислот. Медные комплексы аминокислот способны обмениваться ионом металла с более сильным комплексообразователем (трилоном Б, 8-оксихинолином), благодаря чему дезактивация функциональных групп становится обратимой: Так, например, тетрахлорфЛуореспеин (X, X = С1) [40] и тетрабромфлуорес-цеин (X, Х = Вг) [77] дают две формы, из которых -окрашенная является более устойчивой, тогда как тетраиодфлуоресцеин (XI, X = J) существует только в желтой лактонной форме [78]. Во всех трех случаях лактонная структура при нагревании превращается в более интенсивно окрашенный изомер. При использовании тетраиодфлуоресцеина (X, X = J) и тетрабром-флуоресцеина (X, X—Вг) реакция становится обратимой уже при простом добавлении органического растворителя, на что указывает образование желтого соединения из красновато-коричневой хиноидной формы. Такой же эффект наблюдается при введении галогенов в молекулу орсинфталеинов [2]. Как видно, в этой схеме опущены элементарные стадии образования я-комплексов, так как они при сульфировании не играют существенной роли (см. 2.3). С этим упрощением считают, что первоначально в результате взаимодействия ароматического соединения с электрофилом обратимо образуется положительно заряженный а-комплекс. Дальнейшее его превращение в сульфокислоту происходит после отрыва протона основанием, например HSOi • Вторая стадия реакции в большинстве случаев также обратима, но при очень высокой кислотности среды и недостатке основания, необходимого для связывания протона, может сильно замедляться, становясь лимитирующей стадией реакции. В соответствии с этим, при сульфировании галогенбензолов моногидратом или олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект. Если же для сульфирования использовать 96 % или менее концентрированную серную кислоту, то кинетический изотопный эффект отсутствует — лимитирующей стадией становится образование а-комплекса (см. 2.3). тивные эффекты групп типа R3N— и R2S—, повышающие способность (^-водородных атомов к протонизации, существенно превосходят индуктивные эффекты атомов галогенов и, следовательно, относительная кислотность р-водородных атомов может оказать решающее влияние на ход реакции. Но это еще не все. Другое очевидное различие состоит в том, что группы, отщепляемые от ониевых соединений, обычно значительно объемистее, чем группы, уходящие в реакциях отщепления от гало-генидов. Это различие настолько велико, что предпочтительным становится образование переходного состояния Е2 (для которого характерны меньшие пространственные ограничения) даже если оно и не является более выгодным с точки зрения стабилизации за счет сверхсопряжения. Для реакций ациклических бифункциональных предшественников, результатом которых может быть образование циклов большего размера, по мере возрастания числа звеньев все менее вероятным становится образование циклического переходного состояния. Это прежде всего связано с возрастанием энтропийного барьера для образования свернутой конформации ациклической молекулы [ЗОа]. Сказанное можно продемонстрировать приведенными ниже данными по сравнительным скоростям превращения серии бромэфиров 305 в соответствующие лактоны 306 (схема 2.113) [ЗОЬ]: тивные эффекты групп типа R3N— и R2S—, повышающие способность р-водорддных атомов к протонизации, существенно превосходят индуктивные эффекты атомов галогенов и, следовательно, относительная кислотность р-водородных атомов может оказать решающее влияние на ход реакции. Но это еще не все. Другое очевидное различие состоит в том, что группы, отщепляемые от ониевых соединений, обычно значительно объемистее, чем группы, уходящие в реакциях отщепления от гало-ге.нидов. Это различие настолько велико, что предпочтительным становится образование переходного состояния Е2, (для которого характерны меньшие пространственные ограничения) даже если оно и не является более выгодным с точки зрения стабилизации за счет сверхсопряжения. 5ля реакций ациклических бифункциональных предшественников, результатом которых может быть образование циклов большего размера, по мере юзрастания числа звеньев все менее вероятным становится образование .циклического переходного состояния. Это прежде всего связано с возрастанием энтропийного барьера для образования свернутой конформации ацик-шческой молекулы [ЗОа], Сказанное можно продемонстрировать приведенными ниже данными по сравнительным скоростям превращения серии эромэфиров 305 в соответствующие лактоны 306 (схема 2.113) [ЗОЬ]: Аналогично при сульфировании галогенбеизолов 100%-й серной кислотой или олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект, так как при высокой кислотности среды и недостатке основания, необходимого для отщепления протона от ст-комплекса, скорость второй стадии становится сравнимой с k.\. Однако, если для сульфирования используют 96%-ю или менее концеитрировэнную серную кислоту, изотопный эффект отсутствует. В этом случае лимитирующей стадией становится образование <з-комплекса (k\). Такое различие должно быть связано с появлением в достаточно высокой концентрации гидросульфат-аниона, который отщепляет протон от окомплекса, и эта стадия уже не является лимитирующей (см. 13.7.6). составляют альдегиды, содержащие сильные электроноакцепторные заместители, для которых преобладающим направлением становится образование оксиранов. Реакция диазометана с алифатическими кетонами не имеет практического значения, поскольку выход гомологов кетонов не превышает 20-30%, а для несимметричных кетонов получаются оба возможных гомолога наряду со значительным количеством оксирана. Этот илид более реакционноспособен, чем нлид (6), однако мене* стабилен, я во избежание разложения его необходимо сразу после об раэовакйя обрабатывать карбонильным соединением. Поведение метил и да диметилсульфония отлично от поведения метил ида диметшюксО' сульфония и при реакциях' с циклогексанопами: в простых циклогекса-нонах осуществляется преимущественно аксиальная атака [45, 46]. Прб' тивоположная стереоселективность этих двух илидов отражает их заметно различающуюся устойчивость. Полагают, что метилид днметил 'сульфония достаточно неустойчив для того, чтобы стадия присоединения стала необратимой, Б этом случае направление присоединения к карбонильной группе определяет конфигурацию эпоксида. Для более устойчивого дймешлоксосульфонийметилид^а присоединение может быть обратимым, в таком случае на стадии циклизации благоприятным становится образование более стабильного эпоксида (47]. Этот аргумент совпадает с тем, который рассматривался при обсуждении стереохимии реакции Вдтгига с устойчивыми и неустойчивыми шшдалш фосфония. Этот илид более peaкционноспособен, чем нлид (6), однако менее стабилен, и во избежание разложения его необходимо сразу после 'об* раэования обрабатывать карбонильным соединением. Поведение мет-илнда диметилсульфония .отлично от поведения метилида диметилоксо-сульфония и при реакциях' с циклогексанонами: в простых циклогекса-нонах осуществляется преимущественно аксиальная атака [45, 46]. Противоположная стереоселективность этих двух илидов отражает их заметно различающуюся устойчивость. Полагают, что метилид днметил-'сульфоння достаточно неустойчив для того, чтобы стадия присоединения стала необратимой. Б этом случае направление присоединения к карбонильной группе определяет конфигурацию эпоксида. Для более устойчивого диметалоксосульфонийметилид^а присоединение может быть обратимым, в таком случае на стадии циклизации благоприятным становится образование более стабильного эпоксида (47). Этот аргумент совпадает с тем, который рассматривался при обсуждении стереохимии реакции Вдтгига с устойчивыми а неустойчивыми илидамв фосфония. Аналогично при сульфировании галогенбензолов 100%-й серной кислотой или олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект, так как при высокой кислотности среды и недостатке основания, необходимого для отщепления протона от а-комплекса, скорость второй стадии (?2) становится сравнимой с &_. Однако, если для сульфирования используют 96%-ю или менее концентрированную серную кислоту, изотопный эффект отсутствует. В этом случае лимитирующей стадией становится образование о-комплекса (k^. Такое различие должно быть связано с появлением в достаточно высокой концентрации гидросульфат-аниона HSO4~, который отщепляет протон от ст-комплекса, и эта стадия уже не является лимитирующей (см. 13.7.6). Для реакций ациклических бифункциональных предшественников, результатом которых может быть образование циклов большего размера, по мере возрастания числа звеньев все менее вероятным становится образование циклического переходного состояния. Это прежде всего связано с возрастанием энтропийного барьера для образования свернутой конформации ациклической молекулы [ЗОа]. Сказанное можно продемонстрировать приведенными ниже данными по сравнительным скоростям превращения серии бромэфиров 305 в соответствующие лактоны 306 (схема 2.113) [ЗОЬ]:  Сернистое соединение Соединения присоединение Соединения проявляют Соединения расположены Соединения растворимы Соединения различного Соединения следующего Соединения соответствует Соединения состоящие |
- |
Навигация