|
|
|
Главная --> Справочник терминов Становится определяющим Когда структура полимера становится однородной, при низких скоростях происходит медленное течение и перемещение центров тяжести макромолекул, как у простых жидкостей, а при больших напряжениях Р оно распределяется по узлам структуры, вызывая, как и у резины, скольжение по стенкам (при этом критическое значение \>к зависит от М). В случае полидисперсного полимера картина будет иной, но также имеет место проявление критического напряжения Рк. Для линейных полимеров характерна сложная зависимость вязкости от М, причем значения ц при значениях М ниже и выше Мк отличаются. Сверханомалия вязкости отчетливо проявляется в случае узких распределений М, а для полимеров с широким распределением молекулярной массы проявляется существенная зависимость y=f(M) и более размытое явление сверханомалии [6.7]. При этом и для последних существует критическое напряжение, выше которого установившееся течение становится невозможным. 8. В приемнике прежде всего собирается бесцветная маслянистая жидкость, которая по мере перегонки мутнеет и расслаивается; после смешения обоих слоев она становится однородной. Темная перегоняемая жидкость по мере перегонки превращается в студнеобразную массу, а под конец перегонки в перегонной колбе остаются пористые черные комки, похожие на кокс. В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 1,5 л, снабженную мешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником, помещают 90 г (0,7 моля) мелко измельченного безводного хлористого алюминия, 275 г (2 моля) треххлористого фосфора и 355 мл бензола, не содержащего тио-фена (примечание 1). Смесь перемешивают и нагревают на воздушной бане, поддерживая слабое кипение раствора. После нескольких минут нагревания начинается выделение хлористого водорода и наблюдается образование нижнего (все время увеличивающегося) слоя, окрашенного в более темный цвет. По истечени-и 1,5 часа выделение хлористого водорода замедляется, а температура жидкости, которая в начале реакции была 75°, возрастает до 81° и жидкость становится однородной. Нагревание продолжают 2,5 часа. . Смесь осторожно нагревают до образования двух слоев и начинают медленно перегонять. При температуре около 150° смесь становится однородной и начинает пениться. При этом отгоняются вода, аммиак и небольшое количество кетона. Когда температура жидкости поднимется до 185°, нагревание прерывают и от дистиллята отделяют кетон, который вновь заливают в колбу. Эта первая стадия реакции длится обычно около,4.часов. Затем меняют положение прибора, наклоняя колбу^так, чтобы холодильник поднимался под некоторым углом вверх, и служил в качестве обратного. Реакционную смесь нагревают 3 часа при J80—185°, затем охлаждают и после встряхивания с 200 мл воды отделяют производное формамида, а водный слой экстрагируют 60 мл бензола. Отделенное масло объединяют с бензольным экстрактом и гидролизуют, кипятят со 150 мл концентрированной соляной кислоты под обратным холодильником в течение 1 часа. Бензол отгоняют, а остаток нагревают еще 30 минут. Раствор охлаждают и экстрагируют 2 раза порциями по 25 мл бензола для отделения непрореагировавшего кетона. В видоизмененную колбу Клайзена емкостью 500 мл помещают 250 г (4 мол.) муравьинокислого аммония (примечание 1), 150 г (1,25 мол.) ацетофенона (примечание 2) и несколько кусочков неглазурованной тарелки. Колбу снабжают пробкой, через которую проходит термометр, доходящий почти до дна, а ее боковой отвод присоединяют к небольшому обращенному вниз холодильнику. Колбу нагревают на небольшом пламени, смесь сперва расплавляется, образуя при этом 2 слоя, и начинается перегонка. При 150— 155° смесь становится однородной и начинается реакция, причем имеет место некоторое вспенивание. Нагревание продолжают в случае нужды более медленно, пока температура не достигнет 185°. В течение около трех часов отгоняются вода, ацетофенон и углекислый аммоний; процесс не требует тщательного наблюдения. При 185° нагревание прекращают, верхлий слой ацетофенона отделяют от остальной части дестиллата и без предварительной сушки вливают его обратно в реакционную колбу. После этого смесь нагревают 3 часа при 180—185*. Дестиллат экстрагируют 25—30 мл бензола, чтобы извлечь ацетофенон (примечание 3), а водную часть выливают. муравьинокислый аммоний и формамид. Неочищенный а-фенил-этилформамид вновь сливают в ту же колбу, а водный слой экстрагируют два раза бензолом порциями по 30 мл, после чего его выливают. Бензольные вытяжки соединяют вместе с основной массой и добавляют 150 мл концентрированной соляной кислоты и несколько кусочков неглазурованной тарелки. Смесь осторожно нагревают, пока не отгонится весь бензол, после чего ее кипятят еще 40—50 мин. Гидролиз протекает быстро, и смесь становится однородной, если не считать небольшого слоя ацетофенона и других нейтральных примесей. Смесь охлаждают и экстрагируют сперва 50 мл, а затем тремя или четырьмя порциями по 25 мл бензола. Вытяжки эти сохраняют для того, чтобы выделить из них обратно ацетофенон (примечание 3). В 2-литровую круглодонную колбу, снабженную обратным-холодильником, помещают раствор 123 г (67 мл; 1,2 мол.) серной кислоты уд. веса 1,84 в 370 мл воды. К этому раствору добавляют 98,5 г (0,81 мол.) диаллилцианамида (стр. 180) и несколько маленьких кусочков глиняной тарелки для равномерного кипения. Смесь осторожно нагревают в течение б час. В течение первых 15 мин. жидкость кипит толчками, затем постепенно масса становится однородной и начинает кипеть спокойно (примечание 1). В 1-литровую круглодонную колбу, снабженную мощной механической мешалкой, помещают смесь 200 г (2 мол.) окиси мезитила (стр. 319) и 280 мл 27%-ного водного аммиака. Мешалка должна проходить через пробку таким образом, чтобы колба была закупорена почти герметически. Так как во время реакции выделяется большое количество тепла, рекомендуется охлаждать колбу струей холодной воды. После нескольких часов перемешивания (примечание 1) масса становится однородной; тогда мешалку останавливают, колбу хорошо закупоривают и оставляют стоять при комнатной температуре в течение трех дней (примечание 2). равен ЗГ5Г, а угол отклонения в магнитном поле 90°. После электростатического поля энергия многомассового ионного пучка становится однородной, в магнитном же поле создается заданное распределение по массам, при этом ионный пучок с определенной массой фокусируется в отдельной точке. В круглодонную колбу емкостью 500 мл с пришлифованным обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, помещают 48,3 г (0,3 М) измельченного 8-оксихино-лин-1-оксида (см. примечание 2) и 37,9 г (0,3 М) свежеперегнанного диметилсульфата (см. примечание 3). Смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 2 часов, причем масса вскоре разжижается и становится однородной. Затем реакционную массу охлаждают и размешивают стеклянным шпателем, пока она не закристаллизуется. Прибавляют 200 .мл сухого диэтилового эфира, размешивают до полного затвердевания вещества и отсасывают. Продукт переносят в ступку, растирают с 50—100 дл эфира, вновь отсасывают, промывают на фильтре эфиром и высушивают в вакуум-эксикаторе. смешения обоих слоев она становится однородной. Темная перегоняемая У линейных полимеров не должно быть ньютоновской области течения при малых напряжениях, т. е. именно при этих условиях должен проявляться резкий спад вязкости. При очень малых Р течение полимера происходит практически с неизменной надмолекулярной структурой, ибо последняя успевает полностью восстановиться за время опыта. Стабильность структурных микроблоков (высокие средние времена их жизни) делает возможным существование области ньютоновского течения с r] = const. При очень малых Р, когда разрушения надмолекулярной структуры еще не происходит, т) полимера при развертывании и выпрямлении макромолекул в процессе вязкого течения может даже несколько возрастать. При сравнительно больших Р (превышающих 102 Па) более мощный эффект снижения ц из-за разрушения надмолекулярной структуры становится определяющим. Предпочтительность того или другого вида сырья зависит от источников, ресурсов и добычи нефти. В период энергетического кризиса, когда дефицит нефти становится определяющим, целе- ющая напряжения. Несколько ниже появляется поддающееся измерению двойное лучепреломление, свидетельствующее о наличии высокоэластиче-ской деформации. Ниже 20 см от фильеры становится заметным сопротивление воздуха, а в точке затвердевания, соответствующей температурной области стеклования полиэтилентерефталата, сопротивление воздуха становится определяющим фактором натяжения нити. С этой области скорость нити остается постоянной. Двойное лучепреломление еще продолжает нарастать, становясь постоянным при температуре около 50 °С. В вязкотекучем состоянии скольжение целых молекул относительно друг друга уже становится определяющим фактором, при этом эластические свойства полностью пропадают. В вязкотекучем состоянии скольжение целых молекул относительно друг друга уже становится определяющим фактором, при этом эластические свойства полностью пропадают. Уменьшение адсорбции азота, криптона и других ад-сорбатов на единицу поверхности модифицированных адсорбентов [363, 339] указывает, что принятое ранее при расчете удельных поверхностей адсорбентов допущение о постоянстве молекулярных площадок адсорбата является неверным. На таких адсорбентах не размеры молекулы адсорбата определяют величину молекулярной площадки, а топография самой химической поверхности адсорбента становится определяющим фактором. Молекулярные площадки существенно возрастают по мере замещения ОН-групп на атомы фтора или органические радикалы. Так как удельная поверхность S = Nama0 при модифицировании мало изменяется, а адсорбция ат, соответствующая покрытию мономолекулярным слоем, уменьшается, то формальным следствием этого является резкое возрастание молекулярных площадок со0 адсорбата. Следовательно, можно говорить лишь о формальном применении уравнения изотермы адсорбции БЭТ для модифицированных адсорбентов. Определение удельной поверхности модифицированных адсорбентов методом БЭТ, даже по адсорбции азота или благородных газов, не является надежным из-за незнания величин молекулярных площадок, которые зависят от природы поверхности. Подробное исследование долговечности пластмасс при статическом и циклическом нагружении было проведено В. А. Степановым и И. Н. Ивановой [435; 436, с. 751 ]. Они показали, что долговечность при циклическом нагружении существенно меньше, чем при статическом нагружении, при котором зависимость lgTp = / (ар) линейная, а при циклическом — криволинейная. Расхождения в значениях долговечности, определенных при статическом и циклическом нагружении, резко увеличиваются с уменьшением напряжения и, следовательно, с увеличением числа циклов до разрушения. Анализ полученных результатов привел этих авторов к заключению, что при циклическом нагружении «на термо-флуктуационные процессы разрушения, характерные для статического нагружения, накладывается какой-то сильный дополнительный фактор, связанный с цикличностью, который в некоторых условиях становится определяющим». Размеры атомов также оказывают существенное влияние. Способность какого-либо атома отдавать электронную пару с образованием л-связи тем меньше, чем больше его размеры. Этот факт можно объяснить тем, что слияние jo-электронных облаков в данном случае более затруднено. Этот фактор становится определяющим в случае галоидов и позволяет объяснить причину убывания +?*~эФфекта в ряду (з), Полагая и. равной массе электрона, получаем отсюда, что квантовое обрезание становится определяющим при Т^> 3-105°К >27 эв). Взаимодействие с ионно-звуковыми колебаниями становится определяющим при (TJT^ > 103. При этом формулы (57.31) — (57.34) могут быть записаны в виде  Соединения применяют Соединения присутствуют Соединения производные Соединения рассматриваются Соединения разлагаются Соединения реагирующие Соединения содержащего Сернокислым алюминием Соединения способного |
- |
Навигация