|
|
|
Главная --> Справочник терминов Становится отрицательной Развитию этих реакций способствует также понижение температуры в реакторе вследствие эндотермического эффекта. Тепловой эффект суммарной реакции снижается, проходит через ноль и становится отрицательным. В результате температура вначале снижается, достигает минимума в термонейтральной точке и начинает увеличиваться (рис.33) /116/. Повышение температуры идет до полного разложения сырья. После окончания реакций и установления термодинамического равновесия температура остается неизменной во всем расположенном ниже слое катализатора. По мере того как радиус зародыша увеличивается, AF сначала увеличивается, достигает максимума при г = г* и затем уменьшается и становится отрицательным (рис. 2.12). В точке максимума r = r*=2(T/(Afo6)> следовательно, Атом натрия, отдавая один электрон, становится положительным ионом с электронной оболочкой, подобной оболочке неона; атом хлора, принимая один электрон, становится отрицательным ионом и образует электронную оболочку, подобную оболочке аргона. Притяжение между разноименными ионами удерживает их вместе. Натрий проявляет положительную валентность, равную единице, а хлор—отрицательную валентность, также равную единице. Отпода легко рассчитать, что значение ДС? при разрыве сш эй С — С становится отрицательным при температурах выше 567" (294° С), а при рязрьте связи С — И — при температурах ныш 542е К (СС9°С), Сравнивая значения энергии разрыва связей С — I и С — Н(табл. 24), можно видеть, что для гемолитического разрь ва углерод-углеродной связи надо затратить приблизительно н 20 ккал меньше, чем для ряг-фина углерод-водородной связи. Пс этому при термической деструкции алифатических углеводороде! протекающей по свободнорадикальному механизму, значитсльн более псроптно расщепление углеводорода, а не его дегидрировг нис. Исключение в этом отношении составляет этан, который пр нагревании образует с высоким них о дом этил с п (стр. 150). Пе1 таны и высшие углеводороды при термическом воздействии пол всргяются только рйсщсмлению по связи С-- С. Пропан, изо бута и к-бутап занимают промежуточное положение. Известно [390], что с увеличением температуры значение постоянной магнитнокристаллической анизотропии К\ уменьшается при 520 К, достигает нуля и затем становится отрицательным, увеличиваясь по модулю. В пределах данного температурного интервала значение К-2, постепенно уменьшается, постоянно оставаясь положительным. Такие температурные зависимости постоянных магнитокристаллической анизотропии объясняют изменения анизотропии в Со от одноосной при комнатной температуре (К\ > ный эффект становится отрицательным. Это понижение при из- Этот наклон равен нулю при t = 0 и с увеличением времени становится отрицательным, причем тем быстрее, чем больше величина А. Предельное значение наклона равно — &! (если &2 > &i) или — &а (если &2 (< kj. При &2 > ?х уравнение (94) упрощается до В стеклообразном состоянии температурный коэффициент механодеструкции практически равен нулю. С переходом в высокоэластическое состояние он становится отрицательным и с увеличением температуры незначительно возрастает по абсолютному значению, С началом термической деструкции знак температурного коэффициента резко изменяется, и он увеличивается уже в соот- В этом выражении степень изменения поверхностного натяжения а, в зависимости от общей концентрации раствора с, сопоставлена с избытком в поверхностном слое растворенного вещества Г на единицу поверхностного слоя. Уравнение устанавливает, что поверхностная концентрация пропорциональна производной поверхностного натяжения по общей концентрации раствора. Если поверхностное натяжение раствора понижается с повышением концентраций, то знак диференциала становится отрицательным, и поверхностная концентрация растворенного вещества окажется больше, чем средняя концентрация раствора. Обратное имеет место, если диференциал имеет положительный знак. Изменение концентрации вещества на поверхности носит название адсорбции; она почти всегда имеет место у поверхности раздела двух фаз. В условиях, хуже 0-условий, наблюдается отрицательное отклонение от идеального осмотического давления, AGr становится отрицательным и в результате должна происходить флокуляция стерически стабилизированных дисперсий. На рис. 2 представлено изменение линейных размеров триацетатных пленок с разной степенью вытяжки в интервале температур выше точки стеклования (Тс) полимера. Рассмотрим характер теплового расширения пленок, вырезанных параллельно оси ориентации. У образца, предварительно вытянутого на 15% (кривая 1 на рис. 2), линейная зависимость теплового расширения выше 210° нарушается, а при дальнейшем повышении температуры длина остается неизменной. У образца, вытянутого на 30% (кривая 2 на рис. 2), линейная зависимость нарушается при 200°, а при 215° образец начинает сокращаться и коэффициент линейного расширения становится отрицательным. Образцы, вытянутые на 40 и 50% (кривые 3 и 4 на рис. 2), начинают Энтропия смешения также зависит от молекулярного веса растворяющегося полимера. По мере увеличения молекулярного веса полимера величина Д-Si уменьшается н становится отрицательной б) Получение индол-3-карбоновой кислоты (сужение кольца). 2 г хинолин-3,4-хинон-3-диазида растворяют в 40 мл уксусной кислоты и после добавления 160 мл воды раствор выставляют на солнце или освещают дуговой лампой непрерывного излучения. Реакционный сосуд охлаждают, погружая его в лед. Обычно светло-желтый цвет раствора изменяется до коричневого, и получающийся продукт отделяют в виде светло-корячневого кристаллического осадка. Смесь фильтруют после того, как флороглюциновая проба в щелочном растворе становится отрицательной. Остаток растворяют в растворе бикарбоната, обрабатывают раствор активированным углем и осаждают полученное соединение, добавляя соляную кислоту. При перекристаллизации из водного раствора ацетона получают 0,9 г индол-3-карбоновой кислоты в виде белых игл, т. пл. 218 °С [6]. Энтропия. Многие процессы происходят самопроизвольно, несмотря на то, что являются эндотермичными, т.е. идут с поглощением теплоты из окружающей среды. Например, КС1 самопроизвольно растворяется в воде, хотя для этого процесса ЛЯХ). Это происходит из-за того, что второй член в главном уравнении термодинамики, TAS, по абсолютной величине превосходит АН и поэтому ДС становится отрицательной. Величина АН/Т характеризует изменение энтропии окружающей среды, величина AS- изменение энтропии в изучаемой системе (раствор в колбе), AGIT - в окружающей среде плюс раствор в колбе (вся вселенная). Спонтанный процесс увеличивает энтропию всей вселенной; хотя при этом взятые в отдельности энтропии окружающей среды или изучаемой системы могут уменьшаться. Также мок но применять обратный холодильник с кипящим метиловым спиртом [5] или дефлегматор Гана. Верхнюю часть обратного холодильника с помощью короткой изогнутой трубки и корковых пробок соединяют с небольшим нисходящим холодильником. В колбу бросают кусочек пемзы и кипятят растгюр па водяной бане так, чтобы перегонка шла со скоростью 5—10 капель в минуту (для медленно гюсстанавливающихся кетонов лучше установить скорость исрегонки 1—4 капли в минуту). Через 30 — 60 мин. проба на ацетон в отгоне становится отрицательной.- Если отогналось более чем 50—60 мл и.чопропмлевого спирта, то в колбу добавляют еще 20 мл сухого изопропилового спирта. 3;зтем пускают воду п муфту обратного холодильника и ведуг кипячение с полной конденсацией в течение 5 мин. После этого снова выпускают воду из муфты и первые 5 капель отгона проверяют па содержание ацетона. Если результат пробы положительный, то перегонку продолжаю* для удаления ацетона и затем повторяют всю эту операцию сначала. Когда будет достигнута отрицательная проба на ацетон, удаляют большую часть избытка изоиропилопого спирта при небольшом влкууме. Остаток охлаждают, гидро-лизуют холодной разбавленной соляной кислотой (приготовленной из 35 мл концентрированной кислоты и 175 мл воды) и охлажденную нодную суспензию хорошо перемешивают, чтобы обеспечить полноту гидролиза. Кристаллический бензГидрол отфильтровывают (в случае применения неочищенного изопропилата алюминия необходимо извлекать вещество бензолом или эфиром), хорошо промывают холодной разбавленной кислотой и водой и высушивают; вес 18,4г. Величина ДС становится отрицательной при температуре выше 2ВЗП С. os положительна и одинакова для обоих реакций. Из этих уравнений ясно видно, что гетеролиз в газовой фазе возможен лишь при очень высоких температурах. Разделение зарядов требует затраты более 400 кДж-моль™1. Напротив, при гомолизе величина ApGe становится отрицательной уже при относительно невысоких температурах. Поэтому при нагревании этилбромида происходит его гомолиз. При переходе от газовой фазы к раствору необходимо учитывать сольватацию. Для ато- (б) Величина ДРЯ положительна: разрываются две cr-связи и образуются одна а- и одна jt-связь. Др5е положительна. ДрОв при 298 К положительна, но при высоких температурах становится отрицательной. Эггтропия смешения также зависит от молекулярного веса растворяющегося полимера. По мере увеличения молекулярного веса полимера величина Д5] уменьшается н становится Отрицательной (рис. 164). Это хорошо видно на примере растворения стеклообразных полистирола и полиметилметакрилзгз, Недавно было показано, что при растворении полиизобутилепа очень высокого молекулярного веса также наблюдается отрицательная энтропия смешения. Энтропия смешения, обусловленная только перестановкой различных молекул, называется геометрической, или комбинаториаль-пой энтропией смешения. Помимо этого существует негеометриче-скиО (некомбинаториальный) вклад в энтропию смешения, обусловленный энергетическим взаимодействием компонентов в рас* творе, приводящим к сжатию растворителя и к образованию ориентированных сольватных Слоев. Это влечет за собой уменьшение энтропии растворителя. Если первый вклад (Д5М>0) благоприятствует растворению (член ДС в уравнении ДС = ДЯ— 7Д5 становится более отрицательным), то второй вклад (Д5М<0) не благоприятствует растворению. При определенных услопиях в некоторых системах второй вклад может превалировать над первым, поэтому общая энтропия смешения становится отрицательной (Д5»<0). Эггтропия смешения также зависит от молекулярного веса растворяющегося полимера. По мере увеличения молекулярного веса полимера величина Д5] уменьшается п становится Отрицательной (рис. 164). Это хорошо видно на примере растворения стеклообразных полистирола и полиметилметакрилага, Недавно было показано, что при растворении полиизобутилепа очень высокого молекулярного веса также наблюдается отрицательная энтропия смешения. а. Параметр Флори х для смесей полистирола (ПС) с поливинил-метилэфиром, растворенных в бензоле, был найден с помощью измерения давления насыщенных паров [5]. Найденное х сильно зависит от концентрации - ситуация, вообще говоря, аномальная - и становится отрицательной при температуре 30° С для всех смесей с концентрацией ПС меньше 70%.  Соединения применение Соединения приведенные Соединения радикалов Сернистого соединения Соединения различных Соединения родственные Соединения содержание Соединения составляет Соединения становятся |
- |
Навигация