Главная --> Справочник терминов Становится положительным Однако полимеры хлоропрена, полученные в присутствии серы, но без введения тиурама в латекс, растворимы только в начальной стадии полимеризации и не пластицируются при вальцевании. При введении в латекс при завершении полимеризации эмульсии или дисперсии тиурама Е, полимер становится полностью растворимым после кратковременного вальцевания даже при конверсии хлоропрена 90%, при этом возрастает и пластичность полимера. Точка росы — это температура, при которой воздух становится полностью насыщенным влагой при его давлении (атмосферное давление). В обеих установках компоненты газа, .выходящего из печи низкотемпературного реформинга, находятся, по-видимому, в химическом равновесии, и дальнейшее образование метана может быть достигнуто только введением нового компонента или снижением температуры. В 'настоящее время для обогащения газа в процессе «Газинтан» используется каталитическая гидрогенизация, т. е. снижается температура (приблизительно до 350°С) и вводится дополнительный очищенный пар лигроина, реагирующий с оставшимся водородом и паром. Температурный профиль во втором реакторе, однако, повышается с самого начала, так как при низкой температуре не происходит никакого эндотермического крекинга или риформинга, а избыточный водород обеспечивает немедленное начало экзотермических реакций гидрогенизации. Аналогично процессу «КОГ» и здесь желательно улучшить характеристики горения получаемого газа путем дополнительной стадии метанизации1. Это обеспечивает удаление любого остаточного водорода, и после поглощения основной части двуокиси углерода, находящейся в газе, окончательный продукт становится полностью взаимозаменяемым с природным газом, содержащим главным образом метан. Выходное давление обычно близко <к 35 кгс/см2 (3,5 МПа). Детальное теоретическое исследование ВЭВ экструдата при помощи методов механики сплошной среды было выполнено Бердом с сотр. [29]. Исследовались два режима: при низком и высоком значениях числа Рейнольдса. В последнем случае хороший результат может быть получен при использовании только уравнения сохранения масс и уравнения равновесия; однако в первом случае (ВЭВ расплавов полимеров) необходимо использовать также уравнение энергетического баланса, поскольку влияние тепла, выделяющегося в результате вязкого трения, очень велико. Этот подход делает анализ гораздо более сложным, так как в данном случае необходимо детально знать форму поверхности свободной струи, расстояние по оси потока до сечения, в котором поток становится полностью установившимся, закон перераспределения скоростей потока в канале, число Рейнольдса, а также новые безразмерные компоненты, такие, как функция, которая представляет собой первый коэффициент разности нормальных напряжений. Однако в ряде случаев реакция с бромом идет не как сте-реоспецифичное амгы-присоединение. Например, присоединение брома к цис- и транс-1-фенилпропенам в ССЦ протекает несте-реоспецифично [10]. Кроме того, стереоспецифичность присоединения брома к стильбену зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью присоединение на 90—100 % идет как анги-процесс, но по мере роста диэлектрической проницаемости реакция становится все менее стереоспецифичной до тех пор, пока при значении диэлектрической проницаемости примерно 35 присоединение не становится полностью нестереоспецифич-ным [11]. Аналогично в случае тройных связей стереоселектив-ное ангы-присоединение обнаружено в реакции бромирования 3-гексина, тогда как при бромировании фенилацетилена получаются как цис-, так и грамс-изомеры продукта [12]. Эти результаты показывают, что ион бромония не образуется в тех случаях, когда открытый катион может стабилизироваться иными путями (например, при присоединении Вг+ к 1-фенилпропену Вследствие замещения водорода ОН-группы на остаток MgX и образования хелатов подход радикала осуществляется исключительно со стороны, противоположной заместителю, и реакция становится полностью стереоспецифичной [34]. Количественный анализ диаграмм удерживания на участках плавления полукристаллических полимеров (рис. 24.4) позволяет оценить кристалличность полимера и получить кривую плавления. Выше Тт полимер становится полностью аморфным, при этом диаграмма представляет собой прямую линию. Экстраполяцией ее на более низкие температуры находят удерживаемый объем для идеального аморфного полимера. твора становится полностью желтым Раствор охлаждают, отделяют Количественный анализ диаграмм удерживания на участках плавления полукристаллических полимеров (рис. 24.4) позволяет оценить кристалличность полимера и получить кривую плавления. Выше Тт полимер становится полностью аморфным, при этом диаграмма представляет собой прямую линию. Экстраполяцией ее на более низкие температуры находят удерживаемый объем для идеального аморфного полимера. Получение 11,2]. К 880 г 20%-ного олеума в колбе на 2 л добавляют по каплям при перемешивании 197 г нитробензола. Температура смеси медленно повышается до 60—70°, и эту температуру поддерживают в течение 6—8 час до тех пор, пока образец смеси не становится полностью растворимым в воде. Получение 11,2]. К 880 г 20%-ного олеума в колбе на 2 л добавляют по каплям при перемешивании 197 г нитробензола. Температура смеси медленно повышается до 60—70°, и эту температуру поддерживают в течение 6—8 час до тех пор, пока образец смеси не становится полностью растворимым в воде. Если b/a велико, Д(?см [см. уравнение (2.26)] становится положительным. Это связано с затруднениями, обусловленными заполнением объема раствора полимерными цепями, построенными из достаточно больших палочкообразных сегментов. Ранее было показано, что при увеличении концентрации таких жест-коцепных полимеров вероятность образования изотропного раствора уменьшается. Когда раствор изотропный, то/> (1 - е'1), а когда он анизотропный, то / < (1 - е'1). При Ь/а -> min значение/о стремится к/кр = 0,63. При/< 0,63 термодинамически более вероятным будет анизотропное состояние с параллельно расположенными цепями, т. е. с сохранением ориента-ционного порядка. Значение /Q возрастает с температурой, и при определенной температуре происходит скачкообразный переход из упорядоченного состояния в неупорядоченное (изотропное). Это наблюдается при /Q = 0,63. Переход из упорядоченного состояния в изотропное возможен при одновременной дезориентации структурных элементов и является фазовым переходом первого рода. растворения полимера бесконечно большой молекулярной массы. Если система полимер — растворитель обладает и ВКТР и НКТР, то ей должны быть свойственны две 0-температуры (рис. III. 6, а). При этом качество растворителя, о котором можно судить по коэффициенту А2, будет изменяться по кривой с максимумом в зависимости от температуры (рис. III.6,б). В области между 0] и вг, где данный растворитель является для полимера хорошим, растворы полимеров обнаруживают отрицательное отклонение от идеальности (AGfM < 0), тогда как при температурах ниже GI и выше 02 растворитель является плохим, и отклонение от идеальности становится положительным. С" увеличением молекулярной массы полимера ВКТР повышается, а НКТР снижаема. Поэтому для полимера одной и той же молекулярной массы критические температуры могут служить мерой качества растворителя: чем ниже ВКТР и выше НКТР, тем лучше растворитель, шире область гомогенного раствора. Так, диэтиловый эфир правовращающей винной кислоты представляет собой жидкость, имеющую удельное вращение MD + 7,4°. Раствор этого вещества в этилацетате также вращает вправо, [а]2,°+ 10,0°; однако раствор в хлороформе обнаруживает левое вращение, [ctjg1 —3,19°. С ростом температуры левое вращение раствора в хлороформе уменьшается, при 36 °С проходит через нуль и затем становится положительным: [ajg1 + 1,26°. Один и тот же антипод яблочной кислоты меняет знак вращения в водном растворе в зависимости от концентрации: [а]^3 + 2,72° при концентрации 64% и —0,90° при концентрации 21%. Водный раствор аспарагино-вой кислоты при 20° вращает вправо, [а}2? + 4,36°, при повышении температуры вращение переходит в левое, [а]^3 — 1,86°. Атом натрия, отдавая один электрон, становится положительным ионом с электронной оболочкой, подобной оболочке неона; атом хлора, принимая один электрон, становится отрицательным ионом и образует электронную оболочку, подобную оболочке аргона. Притяжение между разноименными ионами удерживает их вместе. Натрий проявляет положительную валентность, равную единице, а хлор—отрицательную валентность, также равную единице. соединения» — весьма неопределенное объяснение. Однако ка-тионпый механизм не дает объяснении пунктам (1) и (3), так как среди непредельных соединений более рсакционпоспособны по отношению к арилированию те, в которых двойные связи электрононедостаточпы под действием группы Z. По эти соединения наименее рсакционноспособны в типичных электрифиль-ных реакциях присоединения (бромирование и т. д.). В результате нормальной ионной поляризации олсфипов {3-угл сродный атом становится положительным, значение ДС становится положительным, полимеризация не происходит, а полимер является термодинамически неустойчивым*. SN!-реакции) становится положительным при давлении свыше нии, но становится положительным при давлении выше 35 кбар Изменение знака параметра р указывает на различия, возникающие в механизме некоторых реакций при изменении условий их проведения. Так, например, гидролиз бензолсульфохлоридов в воде (а) характеризуется отрицательным параметром (—0, 30), при этом анионоидный отрыв галоида играет важную роль. Этот параметр становится положительным (-+-0,84) в 42,5%-ном водном растворе ацетона, когда ионизация галоида затруднена, что способствует нуклеофильной атаке молекулами воды. вным эффектом, a +M^ исчезает из-за блокирова-пары электронов По этой причине в сильнокислой сре-рактер ориентации резко меняется (мета-ориентация) общем понижении скорости реакции электрофильного щения по сравнению с бензолом Для фенола, который основен по сравнению с аминами, влияние кислой выражено значительно слабее Однако в щелочной у фенолов из-за образования фенолят-аниона, у кого индуктивный эффект становится положительным, зф усиливается, скорость реакции электрофильного за-ения резко возрастает, а замещение становится исклю- Это выражение для скорости имеет ряд уникальных свойств, отличающих его от обычных соотношений для активационных химических процессов. Напомним, что AF* обратно пропорционально 1/(Тпа — Т)2, поэтому из соотношения (210) следует, что скорость нуклеации равна нулю при абсолютном нуле и Гпл и имеет максимальное значение при некоторой промежуточной температуре. При температурах немного ниже Гпл скорость нуклеации имеет очень большой отрицательный температурный коэффициент в основном из-за составляющей ехр ( — &F*/RT). Дальнейшее понижение температуры вызывает медленный рост скорости нуклеации, затем она достигает максимума и начинает падать. При температурах ниже максимума, поскольку в экспоненте начинает доминировать энергия активации переноса, температурный коэффициент становится положительным. Температурная зависимость процесса нуклеации, вызываемого присутствием инородных включений или поверхностных неоднород-ностей, имеет тот же характер, что при однородной нуклеации, отличаясь лишь численным коэффициентом. полимер переходит в состояние вязкого течения, и коэффициент становится положительным. Соединения присоединение Соединения проявляют Соединения расположены Соединения растворимы Соединения различного Соединения следующего Соединения соответствует Соединения состоящие Соединения структура |
- |
|