Термины, связанные с цементом. Становится пренебрежимо

Главная --> Справочник терминов

Становится пренебрежимо свойств связывают с уменьшением величины активной поверхности в результате повторных регенераций адсорбентов. Это снижение особенно заметно в начале работы слоя. Затем оно уменьшается и через некоторое время влагоемкость адсорбента становится практически постоянной. Ненормально быстрое падение активности осушителей может произойти при блокировании мелких капилляров или микропор их кристаллической решетки, из которых в основном состоит активная поверхность

1 Здесь следует отметить, что автору настоящей монографии, несмотря на все его попытки, не удалось повторить этот опыт ни со смесью заведомых алкилышх перекисей, ни с конденсатом, полученным при холоднопламенном окислении пропана. После прибавления йодистого калия и выделения иода полярографирование становится практически невозможным.

Рассматривая вопрос о делокализации и об ее наглядном изображении с помощью двух или более классических структур, необходимо иметь в виду определенные ограничения. Можно сказать, что чем больше канонических структур может быть записано для данного соединения, тем, следовательно, выше степень делокализации электронов и тем более стабильным должно быть данное соединение. Однако эти структуры не должны слишком сильно отличаться друг от друга по уровню энергии; в противном случае структура с более высокой энергией будет вносить слишком малый вклад в гибридную структуру и практически не будет принимать участия в ее образовании. Стабилизующее действие выражено особенно сильно, если канонические структуры равноценны но энергии, как это имеет место, например, в случае приведенных выше структур ХШа и XIII6 для ацетат-иона. Структуры с разделенными зарядами (ср. стр. 39) также могут рассматриваться в качестве канонических, однако при прочих равных условиях они, как правило, энергетически менее выгодны по сравнению со структурами, в которых такое разделение заряда отсутствует и, следовательно, вносят соответственно меньший вклад в образование гибридной структуры. Все канонические структуры должны содержать одинаковое число спаренных электронов, и взаиморасположение атомов, входящих в состав молекул, должно .быть в них одним и тем же. Для того чтобы делокалкзация была значительной, все атомы, связанные с центрами неиасыщенности, должны лежать в одной плоскости или лишь незначительно отклоняться от этой плоскости. На стр. 44 приведены примеры, когда делокализация (а следовательно, и стабилизация) становится практически невозможной вследствие пространственных затруднений.

Одним из наиболее мощных факторов, влияющих на соотношение между реакциями отщепления и замещения (с данным субстратом), является переход от моно- к бимолекулярному механизму. Так, например, сольволиз МезСВг спиртом EtOH (в-основном El/SNl) дает только 1ШУо Ме2С = СН2, но в присутствии ионов ~OEt (теперь в основном Е2/8к2) выход алкена становится практически количественным. Соотношения продуктов реакций E\/SN\ и E2/SN2 при этом будут постоянными. Если предположить, что реакция протекает только но моно- или только по бимолекулярному механизму, то отношения продуктов-реакций Elf^tfl и ?2/5лг2 должны быть независимы от концентрации, например, ионов -ОН. Однако на самом деле при возрастании концентрации ионов ОН~ будет происходить переход от начального мономолекулярного механизма к бимолекулярному. Этот переход (в присутствии сильных оснований, таких как -ОН) происходит резко и ведет к изменению (обычно к увеличению) доли продукта отщепления, С этим связан хорошо известный прием использования больших концентраций сильных оснований при получении олефинов.

Частичное гидрирование кумуленов в присутствии катализатора Линдлара [палладиевый катализатор на карбонате кальция, дезактивированный ацетатом.' свинца (стр. 33)] проходит избирательно с образованием ifuc-полиенов. После быстрого поглощения (п — 1)/2 моль водорода (п — число двойных связей) скорость гидрирования становится практически равной нулю. По Куну и Фишеру [106], из тетрафенжл-бутатриена при поглощении 1 .иол ь в од о рода образуется 1,1,4,4-тетрафенидбутадиен-1,Зг

Побочными продуктами при получении альдегидов этим методом являются спирты, углеводороды, сложные и иногда простые эфиры. Высокая температура благоприятна для образования спиртов. Значение полного гидрогенолиза хлорокарбонильной группы (с разрывом связей С-С и С-С1), как правило, невелико. Лишь в отдельных случаях, например при восстановлении трифенилаце-тилхлорида, оно может возрастать настолько, что основная реакция подавляется и углеводород, содержащий на один углеродный атом меньше, чем исходное соединение, становится практически единственным органическим продуктом гидрирования:

Рассматривая вопрос о делокализации и об ее наглядном изображении с помощью двух или более классических структур, необходимо иметь в виду определенные ограничения. Можно сказать, что чем больше канонических структур может быть записано для данного соединения, тем, следовательно, выше степень делокализации электронов и тем более стабильным должно быть данное соединение. Однако эти структуры не должны слишком сильно отличаться друг от друга по уровню энергии; в противном случае структура с более высокой энергией будет вносить слишком малый вклад в гибридную структуру и практически не будет принимать участия в ее образовании. Стабилизующее действие выражено особенно сильно, если канонические структуры равноценны по энергии, как это имеет место, например, в случае приведенных выше структур ХШа и XIII6 для ацетат-иона. Структуры с разделенными зарядами (ср. стр. 39) также могут рассматриваться в качестве канонических, однако при прочих равных условиях они, как правило, энергетически менее выгодны по сравнению со структурами, в которых такое разделение заряда отсутствует и, следовательно, вносят соответственно меньший вклад в образование гибридной структуры. Все канонические структуры должны содержать одинаковое число спаренных электронов, и взаиморасположение атомов, входящих в состав молекул, должно .быть в них одним и тем же. Для того чтобы делокалкзация была значительной, все атомы, связанные с центрами ненасыщенности, должны лежать в одной плоскости или лишь незначительно отклоняться от этой плоскости. На стр. 44 приведены примеры, когда делокализация (а следовательно, и стабилизация) становится практически невозможной вследствие пространственных затруднений.

Одним из наиболее мощных факторов, влияющих на соотношение между реакциями отщепления и замещения (с данным субстратом), является переход от моно- к бимолекулярному механизму. Так, например, сольволиз МезСВг спиртом EtOH (в-основном El/SNl) дает только 19J% Me2C = CH2, но в присутствии ионов ~OEt (теперь в основном ?2/5^2) выход алкена становится практически количественным. Соотношения продуктов реакций E\ISN\ и E2/SN2 при этом будут постоянными. Если предположить, что реакция протекает только по моно- или только по бимолекулярному механизму, то отношения продуктов-реакции El/§Nl и E2jSN2 должны быть независимы от концентрации, например, ионов -ОН, Однако на самом деле при возрастании концентрации ионов ОН~ будет происходить переход от начального мономолекулярного механизма к бимолекулярному. Этот переход (в присутствии сильных оснований, таких как -ОН) происходит резко и ведет к изменению (обычно к увеличению) доли продукта отщепления, С этим связан хорошо известный прием использования больших концентраций сильных оснований при получении олефинов.

«Если петролейно-эфирный раствор хлорофилла, — указывает М. С. Цвет в другой работе *, — профильтровать через столбик адсорбента (я применяю для этого главным образом углекислый кальций, плотно набитый в узкие стеклянные трубки), то пигменты по расположению их в адсорбционном ряду отлагаются отдельными окрашенными зонами по сгол-бику сверху вниз, благодаря тому, что пигменты с более сильно выраженной адсорбцией вытесняют книзу слабее удерживаемые. Это разделение становится практически совершенным, если после пропускания вытяжки пигментов сквозь столбик адсорбента его промывать струей чистого растворителя. Как лучи света в спектре, в столбике углекислого кальция закономерно располагаются различные компоненты смеси пигментов, давая возможность своего качественного и количественного определения. Полученный таким образом препарат я называю хроматограммой, а предлагаемую методику — хромато-графической».

Главной отличительной чертой такого механизма будет успешное действие катализатора Q+ Х~ с ониевым катионом при очень малом коэффициенте его распределения и практической нерастворимости в органической фазе образовавшейся ионной пары Q+ А~. Это возможно в тех случаях, когда аммониевый катион несимметричен. Так, например, бензилтриэтил-аммониевый катион (ТЭБА+) имеет сравнительно мало гидрофобные этильные группы, которые не мешают (а может быть, и помогают) катиону удерживаться на водной поверхности, и липофильную бензильную группу, которая, однако, при добавлении ароматических растворителей сольватируется и становится практически нерастворимой в органической фазе [17].

вают количество метанола или другого вещества, предотвращающего образование гидратов или разлагающего их, то для жидкой фазы эта мера неприемлема, так как рост перепада давления совершается в короткий промежуток времени, после чего движение в трубопроводе прекращается или резко замедляется. Добавление разлагающей жидкости после того, как зафиксировано образование гидратов, становится практически бесполезным.

достаточно больших их значениях становится пренебрежимо малым.

Проинтегрируем уравнение (9.3-15) по х от внешней поверхности (х = 0) до некоторой глубины б (t), которую будем считать глубиной проникновения тепла (она будет определена позже). Глубина проникновения отражает временную зависимость расстояния до поверхности, на которой количество подводимого тепла становится пренебрежимо мало:

На рис. 7 схематически показано изменение гиббсовой энергии при охлаждении аморфного полимера с разными скоростями. На этом рисунке (в отличие от идеализированного рис. 4) и для аморфного, и для кристаллического полимера изображен более реальный ход энергии. В частности, учтен тот факт, что при температуре стеклования происходит замораживание структуры полимера и поэтому его энтропия становится пренебрежимо малой.

Так как величина р2, которая не может быть больше &2, значительно меньше рх, то ехр ( — р^) становится пренебрежимо малым так быстро, что ехр ( — pzt) еще не будет заметно отличаться от единицы. Уравнения (87) и (88) примут вид

Уравнение (V.35) может быть названо условием разрушения. В случае, когда диссипации энергии не происходит или она пренебрежимо мала, D обращается в ноль или становится пренебрежимо малым, и условие разрушения принимает вид

Рассмотрим теперь модель, позволяющую термодинамически описать взаимодействие между полимером и наполнителем. Она предложена для случая, когда сорбция молекул растворителя свободным полимером больше, чем наполненным [61]. Эта модель применима для случая увеличения плотности упаковки в граничном слое вследствие сильного взаимодействия полимера и наполнителя, приводящего к уменьшению химического потенциала полимера. При рассмотрении допускается, что это взаимодействие становится пренебрежимо малым при бесконечном удалении от поверхности и быстро убывает с расстоянием, причем на расстоянии . большем г* (от центра частицы наполнителя) полимер может рассматриваться как свободный. Напротив, полимер в сфере, имеющей радиус г*, рассматривается как связанный. Предполагается также, что химический потенциал полимера в граничном слое увеличивается по мере удаления от центра частицы. В этом случае

достаточно высокой частоте амплитуда деформации вязкого элемента становится пренебрежимо малой, и вся деформация тела Максвелла осуществляется за счет деформации упругого элемента. Этому режиму соответствует переход кривой G' (со) в прямую на участке G' (со) = = G' = const.

При температурах, превышающих Т0, экспериментально найденные значения фактора приведения ат заметно расходятся с вычисленными по формуле ВЛФ, что указывает на появление нового релаксационного механизма, влияющего на температурную зависимость-механических свойств сополимера. Если полагать, что отклонения от предсказаний формулы ВЛФ связаны с присутствием доменов полистирола, то температурная зависимость соответствующего вклада в значения фактора приведения должна описываться уравнением Аррениуса, поскольку полистирол находится в стеклообразном состоянии вплоть до 80 °С. Чтобы оценить характер температурной зависимости отклонений экспериментально найденных значений ат от значений, предсказываемых формулой ВЛФ, соответствующие-разности A lg UT на рис. 7 и 8 построены в функции от обратной температуры. Полученные при этом прямые показывают, что действительно температурная зависимость времен релаксации, связанных с этим новым механизмом, описывается уравнением аррениусовского-типа с разбросом, не выходящим за пределы ошибок измерений. По углу наклона прямых на рис. 7 и 8 была оценена энергия активации, которая оказалась равной соответственно 35,5 и 39,1 ккал/моль. Прямые пересекают ось абсцисс при значениях температуры 15,1 и 16,1 °С. Именно эти значения следует принимать за температуру Т0, при которой вклад нового релаксационного механизма в температур--ную зависимость механических свойств блоксополимера становится пренебрежимо малым.

По мере приближения длительности цикла 1/о> к времени релаксации элемента Максвелла скорость деформации вязкого элемента возрастает. При этом деформация вязкого элемента по-прежнему достаточно велика. В результате существенно возрастают вязкие потери и увеличивается значение G". Так как рост скорости деформации повлечет за собой возрастание деформации упругого элемента, соответственно увеличится и значение G'. При дальнейшем повышении частоты будет возрастать скорость деформации вязкого элемента, поэтому амплитуда колебаний вязкого элемента начнет уменьшаться. Поскольку с ростом скорости деформации сила вязкого трения возрастает, увеличивается и деформация упругого элемента. Одновременно уменьшается и диссипи-руемая за один цикл энергия. В соответствии с этим понижается и G". И наконец, при достаточно высокой частоте амплитуда деформации вязкого элемента становится пренебрежимо малой, и вся деформация тела Максвелла осуществляется за счет деформации упругого элемента. Этому режиму соответствует выход зависимости G'(co) на прямую на участке G' (со) = const.

где nt — концентрация молекул t-ro типа, а у — параметр взаимодействия полимера с растворителем. Для полимера достаточно большого молекулярного веса пр становится пренебрежимо малым и в этом предельном случае e,FH переходит в е, которая выражается как

мера. Только при М ^> Мс, когда макромолекулы достаточно велики, роль свободных концов становится пренебрежимо малой и плотность достигает значения, предельного для данного полимергомологиче-ского ряда. Это иллюстрируется данными рис. 2.27, стрелка на котором показывает значение Мс, определенное по зависимости T]O (M).

Соединения проявляют Соединения расположены Соединения растворимы Соединения различного Соединения следующего Соединения соответствует Соединения состоящие Соединения структура Соединения трехвалентного