|
|
|
Главная --> Справочник терминов Синтезированы различные дом синтезированы производные 1,2-диоксолана 161 (схема 53). первых макроциклических комплексов синтезированы производные 2-амино-З-циано-1 -алкилкарбонилметиленаминопирролы, которые легко превращаются в соответствующие 1,2-диаминопирролы и замещенные пирроло[1,2-Й[1,2,4]триазины. Из алкилиденцианоуксусных эфиров синтезированы производные пиридазинонов: Это впервые было использовано в 1963 г. Ф. С. Бабичевым и В. К. Кибиревым [11] при получении изоиндолобензтиазолов. В дальнейшем данным способом синтезированы производные изоиндолобензселена-зола [19], имидазоизоиндола [571] и пиразолоизоиндола [521]. У бензилиденовых производных 2,3-ангидрогексопиранозидов раскрытие а-окисного цикла протекает однозначно, так как жесткая конформа-ция исходного соединения строго определяет направление атаки нуклео-фнльного реагента. Таким способом из бензилиденового производного 2,3-ангидро-а-метил-О-аллозида XIII были получены производные 2-де-зокси-?)-аллозы ", а из производного 2,3-ангидро-а-метил-?)- маннозида XIV синтезированы производные З-дезокси-О-альтрозы (З-дезокси-О-маи-нозы) 62: вариант реакции Кенигса — Кнорра. В среднем олигосахариды указанного типа получаются с выходами 40—60%, в отдельных случаях — до 80%. Таким путем были, например, синтезированы производные генцио-биозы II22, (Ь-?-глюкопиранозил-(1-*-4)-(Ь-?-глюкопиранозил-(1-»-6)-.О-га-лактозы III20, 6,6'-ди-О-((Ь-?-глюкопиранозил)-ламинарибиозы* IV26 и многие другие соединения. Ортоэфирный метод (см. стр. 219). Хотя этот метод был предложен говеем недавно и с его помощью синтезировано еще ограниченное число олигосахаридов, имеющиеся данные показывают, что его применение открывает новые возможности для синтеза олигосахаридов различного типа. Так, например, через ортоэфиры Сахаров были синтезированы производные ламинарибиозы43 — дисахарида, ранее труднодоступного синтетически, 6-О-((Ь-мальтозил)-(Ь-О-глюкопиранозы44'44а и другие: тические полисахариды, получаемые таким путем, могут быть использованы в виде сульфатов как заменители гепарина в качестве антикоагулянтов крови418. С той же целью были синтезированы производные, содержащие карбоксильные группы. Для этого синтетический полисахарид обрабатывали периодатом и полученный полиальдегид окисляли до поликар-боновой кислоты419. Была изучена также способность синтетических полисахаридов ингибировать некоторые ферменты420' 421. жениях 3 и 6. Это связано с широкими исследованиями в ряду производных гидразида изоникотиновой кислоты и других замещенных гидразинов, обладающих противотуберкулезной активностью. В связи с этим большое внимание привлекли к себе изомерные 3,6-дипиридил-сылш-тетразины, хотя одновременно были синтезированы производные с самыми различными гетероциклическими заместителями. Большинство этих соединений получено взаимодействием гидразина с соответствующими нитрилами. Весьма целесообразным в данном случае оказалось превращение нитрилов в иминоэфиры; было использовано также несколько видоизменений метода синтеза по Юнгхану. Синтезированы производные пуринов, содержащие б«с-2-хлорэтильные группировки. При этом предполагалось, что пуриновая часть молекулы будет играть роль носителя при осуществлении специфического действия на опухолевые клетки. Лин и Прайс [43] получили активный гипоксантин с бис-2-хлор-этильным заместителем в положении 9 (IX). 8-[бис-(2'-Хлорэтил)триазено]тео-филлин (X) [44] подавляет рост спонтанных раковых опухолей у мышей. Элдер-фильд, Прасад и Лиао [45] осуществили конденсацию б-гидразинопурина с п-[быс-(2-хлорэтил)амино]бензальдегидом и синтезировали производное азотистого иприта нового типа (XI) жениях 3 и 6. Это связано с широкими исследованиями в ряду производных гидразида изоникотиновой кислоты и других замещенных гидразинов, обладающих противотуберкулезной активностью. В связи с этим большое внимание привлекли к себе изомерные 3,6-дипиридил-сылш-тетразины, хотя одновременно были синтезированы производные с самыми различными гетероциклическими заместителями. Большинство этих соединений получено взаимодействием гидразина с соответствующими нитрилами. Весьма целесообразным в данном случае оказалось превращение нитрилов в иминоэфиры; было использовано также несколько видоизменений метода синтеза по Юнгхану. В последние годы обнаружен принципиально новый путь синтеза регулярно построенных ненасыщенных полимеров — полимеризация циклоолефинов с раскрытием кольца. В зависимости от строения исходного циклического мономера этим способом могут быть синтезированы различные полимеры общей формулы [—СН = СН(СН2)„—р, где га—целое число, р — степень полимеризации, а вместо атомов водорода могут быть заместители различной природы (углеводородные радикалы, галогены, разнообразные функциональные группы и т. д.). Такие полимеры в соответствии с номенклатурой IUPAC принято называть полиалкенамерами [1]. Широкое внимание к новому методу полимеризации обусловлено технически ценными свойствами представителей гомологического ряда полиалкенамеров, в первую очередь полипентенамеров, образующихся при полимеризации циклопентена с раскрытием кольца: Во избежание циклизации образующихся олигонуклеотидов в реакционную смесь добавляют определенное количество регулятора молекулярной массы (см. с. 150) — нуклеотида с защищенной, например ацети-лированной, гидроксильной группой. Такой нуклеотид как бы обрывает реакционную цепь наращивания олигонуклеотидов и делает невозможной ее циклизацию. Таким образом были синтезированы различные олигонуклеотиды со степенью полимеризации 15. При конденсации не моно-нуклеотида, а ди- или тетрануклеотидов различного строения получаются «блоколигонуклеотиды», построенные из блоков, каждый из которых содержит различные нуклеотиды. Поэтому их правильнее назвать полиазофениленами. Этим методом могут быть синтезированы различные олигомеры и полимеры на основе бис-диазотированных ароматических и жирноароматических аминов. В отсутствие кислорода они стойки до 500—700 °С, на воздухе —до 450 °С, обладают парамагнетизмом, по электропроводности близки к по-лифениленам. 5,6-бензохинолина нами были синтезированы различные Таким образом синтезированы различные N-производные Таким путем синтезированы различные замещенные 1,2-дитиолов [8, 901]. ( с) Ртутьорганические соединения в металлорганическом синтгзе. Реакции металлов с соединениями дналкилртутп представляют собой весьма общий, в некоторых случаях трудоемкий, метод получения органических соединений электроположительных меитллов (см. соответствующие главы этого тома, а также [I, 186]). Достоинством этого метода является то, что он приводит к продуктам, не содержащим галогснид-ионов. Менее электроположительные металлы проявляют по отношению к рптьорганн-ческпм соединениям меньшую реакционную способность; однако этим методом были синтезированы различные соединения цинка, олова и висмута [I, 159, 186]. Возможен также обмен органических групп между органическими соединениями ртути и, например, лнчпя пли магния [179]; практическое значение этих процессов, однако, невелико. личные функциональные группы. Включение в молекулу циклоизо-прена атомов хлора, карбоксильных групп и других реакционно-способных центров придает фоторезистному слою ряд дополнительных ценных эксплуатационных свойств: повышает его светочувствительность, термостойкость, адгезию к подложке и т. д. С целью повышения светочувствительности были специально синтезированы различные циклокаучуки. Так, цис-1,4-циклополибута-диен, полученный циклизацией полибутадиена при 20 °С в присутствии системы дихлорид этилалюминия — трихлоруксусная кислота в разбавленном растворе (6-10~3 моль/л), оказался весьма подходящим для создания фоторезистов; композиция включает ди-азид II. Эти слои обладают прекрасной адгезией к различным субстратам, их светочувствительность втрое превосходит светочувствительность слоев на основе циклополиизопрена; разрешение фоторельефа достигает 1,6 мкм. Этим способом были синтезированы различные производные имидазола [44]. Циммер и Метталиа [148] усовершенствовали метод синтеза 8-амино-кофеина, исключив необходимость проведения реакции в запаянной трубке: при кипячении 8-гидразинокофеина с диметилформамидом в течение 14 час они получили 8-аминокофеин с выходом 40%. 8-Гидразинокофеин легко получается из 8-хлоркофеина кипячением с водным раствором гидразингидрата [142]. Аналогичным путем из 8-хлорпараксантина [149] и 8-хлортеофиллина [146] синтезированы различные 8-замещенные аминопроизводные. Этим способом синтезированы различные 1-алкил(арил)-5-амино-4-цианпира-золы, которые могут быть использованы для получения 1-алкил(арил)-4-или 4,6-дизамещенных пиразоло[3,4-^]пиримидинов [9,10]. Синтез различных 1-алкил(арил)-4,6-дизамещенных пиразоло[3,4-^]пиримидинов [9] осуществлен также из 4,6-дихлорпроизводных (XX), которые приготовлены из соответствующих 1-алкил(арил)-4,6-диоксипиразоло[3,4-^]пиримидинов (XXI) и хлор-окиси фосфора. Беджер и Рао [11] использовали метод Ченга и Робинса для получения ряда 3-метилпиразоло[3,4-^]пиримидинов, исходя из 5-амино-4-  Специальные приспособления Специальных химических Специальных реагентов Специальными устройствами Специальной литературе Специальной подготовки Специального катализатора Специального устройства Синтетические смазочные |
- |
Навигация